电化学腐蚀速度优化：从化学反应到材料失效

2023-06-23 理论教育版权反馈

【摘要】：研究腐蚀速度主要是考虑促进腐蚀进行的推动力和阻碍腐蚀进行的阻力。腐蚀过程的推动力就是腐蚀电池的电动势，而腐蚀过程的阻力则称为极化。因为电化学反应的速度与反应活化能有关，因此这种极化称为电化学极化或活化极化。

研究腐蚀速度主要是考虑促进腐蚀进行的推动力和阻碍腐蚀进行的阻力。腐蚀过程的推动力就是腐蚀电池的电动势，而腐蚀过程的阻力则称为极化。也就是说可以把阻碍电极反应进行的阻力统称为电极的极化作用。

1.极化现象和极化原因

在1.1节的基本概念中已知极化是指电流的流动而引起的电极电位偏离平衡电极电位的现象。对于一个电化学腐蚀体系来说，极化现象包括腐蚀电池电动势的减少（电池极化）、阴极电位向负向移动（阴极极化）、阳极电位向正向移动（阳极极化）等。极化必须是在通电后才会发生，是通电后电极电位偏离原始状态的一种现象，是一种不可逆过程。但对于腐蚀体系，通电并不一定是指通入外部电流，也可指腐蚀电池的内部耗散电流。因为腐蚀电池是一个短路的原电池，虽然外部没有电流流过，但在腐蚀电池内部仍然存在着电子从阳极流向阴极的过程。

极化的程度可用极化值或过电位来表示。极化值Δφ是极化电位与起始电位φ⁰之差。

Δφ=φ-φ⁰ （1-31）

起始电位是平衡电极电位时的极化值又称为过电位η。极化值和过电位也能用来表示为了克服不可逆电极过程中产生的极化，使电极反应以一定速度进行时所必需的附加电位差，即克服此极化所需要的附加推动力。所以，Δφ、η既可用来量度极化程度以表示腐蚀反应阻力的大小，也可用来表示克服此极化所需的附加推动力的大小，两者在数值上是相等的。

那么腐蚀反应的阻力是如何产生的呢？可以以阳极极化为例来说明极化产生的原因。

（1）由于电化学反应的迟缓性而引起的极化　通电后阳极上金属的溶解速度和沉积速度不再相等，金属的溶解速度大于沉积速度，表现为阳极金属净的溶解反应：

Me→Meⁿ⁺+ne

由于电子的移动速度比金属离子的溶解速度快得多，因此电极上有额外的正电荷积累，导致电极电位偏离平衡电极电位而正移。因为电化学反应的速度与反应活化能有关，因此这种极化称为电化学极化或活化极化。

（2）由于扩散过程的缓慢而引起的极化　通电后，由于溶解在阳极附近的金属离子增多，但向溶解本体的扩散速度缓慢，导致在电极附近积累了大量的正离子，使金属电位发生正移，产生阳极极化，这种极化称为浓差极化或扩散极化。

（3）由于表面膜的生成而引起的极化　当金属在通电后能在表面形成保护膜时，能促使金属进入钝态。进入钝态后，金属转变为离子状态的原始阳极过程被生成的钝化膜所阻滞，同时也增加了金属/溶液界面的电阻，此时阳极电位急剧正移，这种极化称为电阻极化或钝化。

2.腐蚀体系的稳态和极化行为

腐蚀体系并不是只含一个可逆反应的可逆电极过程，即使最简单的腐蚀体系也会有两个或两个以上的电化学反应。因此腐蚀体系是一个不可逆过程，但经过一段时间后可以达到稳态。

先讨论均匀腐蚀的情况，在均匀腐蚀时，金属的阳极反应和阴极反应在整个金属表面上都是均匀分布的。以Fe在HCl溶液中的腐蚀为例，该体系中存在着两个独立的平衡反应：

当这两个电化学反应共同组成腐蚀体系后，Fe电极上由于φ_e（Fe）较负，Fe电极上的电子就会不断移向氢电极，使Fe的电极电位正移，Fe被阳极化，Fe上有净的溶解速度，即

随着阳极极化的增加，也随之增加。在氢电极上，接受了Fe电极移来的电子后使电极电位负移而阴极化，氢电极上有净的析氢反应速度，即

随着阴极极化的增加，也随之增大。经过一定时间后，，金属的溶解速度与氢气的析出速度相等，电荷达到平衡，不可逆体系当电荷达到平衡后，体系就达到稳态。稳态时的电位又称为自然腐蚀电位、开路电位、静止电位或混合电位，可用φ_c、φ_corr或E_corr来表示。稳态时的电流等于微阳极在E_corr时的净腐蚀电流密度，用i_c或i_corr来表示，称为自然腐蚀电流密度、腐蚀反应的自腐蚀速度或自溶解速度等，如图1-20所示。

根据电极过程动力学，可以得到在极化条件下，电极上通过的电流与电极电位的关系：

式中，i⁰₁和i⁰₂分别表示铁阳极和氢阴极的交换电流密度；α₁、α₂、n₁、n₂分别表示反应式（1-32）和式（1-33）的传递系数和反应电子数。

当极化较大时，电极反应的正反应速度要远大于逆反应速度，因此

所以，反应式（1-32）和式（1-33）的逆反应可以忽略，这样式（1-34）和式（1-35）中的第二项可以忽略不计，于是式（1-34）和式（1-35）分别简化为

图1-20　腐蚀体系的极化曲线示意图

对于Fe在HCl溶液中的腐蚀，α₁、α₂、n₁、n₂都是已知的定值，令，，则式（1-36）与式（1-37）分别变换为

在自然腐蚀电位φ_c下，，即

求解式（1-40），可得

在自然腐蚀电位下，外部电流为0。如果给该腐蚀体系外加一个电流，则电极电位将偏离这个稳态电位。这个偏离量也可以称为极化值，它是以Fe的自然腐蚀电位为起点的极化值，即

Δφ=φ-φ_c （1-41）

在阳极极化或阴极极化时，流经体系的外加阳极或阴极极化电流密度i_A、i_K分别为

式（1-38）和式（1-39）是分别以平衡状态作起点的表示式，通过如下变换可以改写为以稳态为起点的表示式。

因为

所以

同理

将式（1-44）、式（1-45）代入到式（1-42）、式（1-43）中，可得

所以，i_a和i_k随电极电位变化的关系曲线，对平衡体系来说是实测的外电流曲线，但对腐蚀体系来说，是无法测量的内电流曲线，属于理想极化曲线。腐蚀体系的外电流实测极化曲线是式（1-46）和式（1-47）以点画线表示在图1-20上的曲线。

关系曲线在腐蚀上具有特殊的意义，它是腐蚀体系中微阳极的实际溶解速度，因此反映了在任何状态上真实的金属腐蚀速度。

3.氢去极化腐蚀

金属的电化学腐蚀反应包括一对共轭的阳极反应和阴极反应。金属的腐蚀是由于金属阳极溶解引起的，但必须有与之相适应的阴极反应使电化学反应能够顺利进行。由于阴极上发生析氢反应而促使腐蚀过程进行的称为氢去极化腐蚀。金属要发生氢去极化腐蚀，金属的电极电位必须低于氢电极的平衡电位。

析氢反应方程式为

2H⁺+2e→H₂

此反应在溶液中是分成许多步骤进行的，而且在不同介质中的反应机理不同。

（1）酸性溶液中氢析出反应的历程　在酸性溶液中含有较多量的H⁺，它是以水化氢离子H₃O⁺的形式存在的，又称为水化质子。因此H⁺可以在阴极直接得到电子生成氢原子，然后复合为氢气而析出，具体的历程包括：

1）扩散步骤。H₃O⁺向阴极扩散、迁移。

2）电化学步骤。H₃O⁺离子脱水，放电（Volmer反应）生成吸附氢原子。

H₃O⁺+e→H_ads+H₂O

3）复合脱附步骤。吸附氢原子复合成氢气（Tafel反应）

H_ads+H_ads→H₂

或者电化学脱附步骤。H₃O⁺离子的放电与复合同时进行（Heyrowsky反应）

H₃O⁺+H_ads+e→H₂+H₂O

4）新相形成。氢气泡的形成和逸出。

在分步反应中，反应速度最慢的步骤是控制步骤。因为H⁺离子的淌度大，扩散能力强，同时放出的氢气泡又有搅拌作用，所以第1）、4）步骤不会是控制步骤。根据实验测定，绝大多数的氢去极化反应都是由第2）步电化学步骤控制的。但也有少数反应是由第3）步控制的，即复合脱附过程速度最慢，由此造成氢离子放电后形成的吸附氢原子在金属表面上大量积累，致使氢原子向金属晶格内部扩散而引起氢脆。

（2）在中性或碱性溶液中氢析出反应历程　在中性或碱性溶液中，一般情况下氢的平衡电位将正移，析氢反应要弱得多，但在某种条件下阴极电位发生负移的话，析氢反应就会大大增强，在这种情况下氢析出的历程包括：

1）扩散步骤。H₂O分子到达阴极。

2）电化学步骤。H₂O分子电离及H⁺离子还原。

H₂O+e→H_ads+OH^-

3）复合脱附。吸附氢原子复合成氢气，OH^-离子扩散离开阴极。

H_ads+H_ads→H2

4）新相形成。氢气形成气泡并从表面逸出。

其中第2）步电化学步骤是控制步骤。

（3）氢去极化腐蚀的特征

1）很少与浓差极化有关。首先是因为去极化剂是活动能力很强的H+离子，其离子淌度和扩散能力都很强；其次是因为去极化剂在溶液中的浓度很大，在酸性溶液中的去极化剂是H+离子，在中性或碱性溶液中的去极化剂是水分子；再有氢离子放电后形成氢气泡析出，对溶液有搅拌作用，因此一般来说，氢去极化腐蚀很少与浓差极化有关。

2）强烈地依赖于pH值。在酸性溶液中，酸性随pH值的减小而增强，析氢平衡电位也随之增大，在阳极过程不变的情况下，腐蚀电池的推动力也增加，结果致使腐蚀速度随pH值的减小而增加。由于析氢反应的平衡电位随pH值的下降而变正，所以金属在酸中活性腐蚀的腐蚀电位也随溶液pH值的降低而变正。

在酸性溶液中pH值对氢过电位的影响比较复杂，对不同的电极材料或不同的溶液组成，pH值对η_H的影响略有不同。一般来说，由于pH值下降，溶液中的H⁺离子浓度增大，使氢去极化过程容易进行，因此氢过电位η_H减小，通常在酸性溶液中pH值每下降一个单位，η_H的绝对值将下降58mV。η_H减小意味着腐蚀阻力减小，腐蚀速度加快。

在中性或碱性溶液中，pH值下降造成表面膜的破坏，因而使腐蚀速度增加。由于裸金属的电位低于氧化物的表面电位，因此腐蚀电位随pH值的降低而减小。

在碱性溶液中，当pH值增加时，生成的表面膜更为致密，使金属的电极电位升高，阳极溶解减少。但作为阴极来说，pH值的增加使析氢反应容易进行，因此η_H下降。一般，pH值每增加一个单位，氢过电位η_H的绝对值减小58mV。

3）强烈地依赖于阴极材料的性质。不同的阴极材料和不同的表面状态对η_H的影响很大，因此采用高氢过电位的金属可以减缓腐蚀，如Pb能用于稀H₂SO₄，Cd、Zn经常用作镀层金属。但是，具有低氢过电位的阴极性杂质能剧烈地加速腐蚀。

4）与阴极面积有关。阴极面积增大，可使腐蚀速度增大，但有时阴极面积增大时不能加速腐蚀，通常是因为阴极相的氢过电位很大。

5）与温度有关。温度升高使腐蚀速度加快，因为温度升高会使氢过电位的绝对值减小，一般温度每升高1℃，氢过电位的绝对值将减小2mV。从动力学角度看，温度升高可使阴、阳极反应速度增加。

4.氧去极化腐蚀

氢去极化腐蚀一般都发生在酸性溶液中，在中性或碱性溶液中由于H+浓度低，并不容易发生氢去极化腐蚀。在生活中应该有这样的经验，插入水中的铁棒腐蚀最严重的部位是与水面接触的地方，这就是所谓的“水线腐蚀”。水线腐蚀是一个典型的氧去极化腐蚀，由于氧的去极化过程而促进金属腐蚀的称为氧去极化腐蚀。凡是在腐蚀反应中以吸氧反应作为阴极反应的都是氧去极化腐蚀。由于一般腐蚀介质中都含有氧，而且氧的电位比氢的电位正，因此氧去极化腐蚀是最普遍的腐蚀形式。

（1）氧去极化腐蚀的历程

1）扩散步骤。溶解氧向阴极扩散。

2）电化学步骤。氧的离子化反应为

O₂+2H₂O+4e→4OH^-　（pH>4）

O₂+4H⁺+4e→2H₂O　（pH<4）

3）扩散步骤。腐蚀产物的扩散离开。

实际上氧的离子化反应并不只是一个简单的四电子反应，而是分步进行的一个复杂过程。现在已经提出的有14种氧的反应历程，其中最主要的是过氧化氢历程。

氧在酸性和中性溶液中的反应历程：