电极电位的测量与原理解析

2023-06-23 理论教育版权反馈

【摘要】：在1.1节的基本概念里，已经了解了电极是指金属与电解液组成的体系，即电子导体和离子导体组成的体系。然而，绝对电极电位无法测量，必须借助于参比电极与该电极组成原电池，才能通过仪器测量原电池的电动势来得到。

在1.1节的基本概念里，已经了解了电极是指金属与电解液组成的体系，即电子导体和离子导体组成的体系。电极电位是金属与电解液之间的相间电位差，即双电层的电位差。由于电极电位是电化学研究中一个极其重要的基本概念，要研究金属的电化学腐蚀过程必须对电极电位有深刻的认识。要理解电极电位概念首先要对双电层的概念有清楚的认识。

1.双电层

双电层是指两相之间的相间电位差，产生的原因主要是在接触的两相之间发生了电荷交换。在两个电子导体相（即金属与金属）界面间一般只发生电子的转移，电子转移后形成界面电荷层，产生接触电位差，这时不发生化学变化。但是在电极体系中，在电子导体相与离子导体相（即金属与电解液）界面间更容易发生离子转移。电荷转移后两相界面之间产生双电层，双电层的电位差即金属与电解液之间的相间电位差就是电极电位。金属与电解液之间发生电荷转移时都发生了化学变化。

由于金属腐蚀与防护中遇到的电极体系大多是由金属和电解液所组成的，因而以锌电极（即锌插入硫酸锌溶液中所组成的电极体系）为例，具体说明双电层的形成过程。

金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的晶体。锌离子要脱离晶格，就必须克服晶格间的结合力，即金属键力。在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又比内部离子更易于脱离晶格。这就是金属表面的特点。

硫酸锌水溶液的特点是溶液中存在着极性很强的水分子、被水化了的Zn²⁺和SO₄^2-离子等，这些离子在溶液中不停地进行着热运动。

当金属锌浸入到硫酸锌溶液时，便打破了各自原有的平衡状态。极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向排列在金属表面上；同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了，这就是所谓的水分子对金属的“水化作用”。这样，在金属-溶液界面上，对锌离子来说存在两种相互矛盾的作用：

1）金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止表面锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。

2）金属晶格中自由电子的水化作用。它既促使金属表面的锌离子进入溶液，又能阻止界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积。

那么要确定金属锌/硫酸锌溶液界面上发生的是金属表面晶格中锌离子的溶解，还是溶液中锌离子的沉积，主要看上述两种矛盾的作用中哪一方占主导地位。通过实验已证明水化作用是主要的，在金属锌/硫酸锌溶液界面上首先发生锌离子的溶解和水化，其反应为

Zn²⁺·2e+nH₂O→Zn²⁺（H₂O）_n+2e

式中，n表示水化作用的水分子数。

金属锌和硫酸锌溶液原本都是电中性的，但锌离子发生溶解后，在金属上留下的电子使金属带负电；溶液中则因锌离子增多而有了剩余正电荷。由于金属表面剩余负电荷的吸引和溶液中剩余正电荷的排斥，锌离子继续从金属表面溶解到溶液中就变得困难了，而水化锌离子的沉积却变得容易了。于是，有利于下列反应的发生：

Zn²⁺（H₂O）_n+2e→Zn²⁺·2e+nH₂O

这样，随着过程的进行，金属表面上锌离子溶解速度逐渐变小，溶液中锌离子的沉积速度逐渐增大。最终，当溶解速度与沉积速度相等时，在界面上就建立起一种动态平衡，即

此时，溶解和沉积两个过程仍在进行，只不过速度相等。也就是说，在任一瞬间，有多少锌离子溶解到溶液中，就同时有多少锌离子沉积到金属表面上。因而界面两侧（金属与溶液两相中）积累的剩余电荷数量不再变化，界面上的反应处于相对稳定的动态平衡之中。

显然，与上述平衡相对应，在金属和电解液界面层中会形成一定的剩余电荷分布，这个相对稳定的电荷分布层就称为双电层，双电层的内电位差就是电极电位。

2.绝对电极电位和相对电极电位

从上面的讨论可以知道，电极电位就是金属与电解液的界面上双电层的内电位差，其数值称为绝对电极电位。然而，绝对电极电位无法测量，必须借助于参比电极与该电极组成原电池，才能通过仪器测量原电池的电动势来得到。因此，实际测得的电极电位总是相对于某一参比电极的相对电极电位。

人为地规定标准氢电极的电极电位为零，除特别说明外，我们所说的电极电位都是相对于标准氢电极的。因此标准氢电极是电化学研究中最重要的参比电极。但由于标准氢电极使用不方便，在电化学测量中还常用甘汞电极、银/氯化银电极、铜/硫酸铜电极作为参比电极。

3.平衡电极电位

在任一电极上总是同时进行着氧化反应与还原反应，如金属锌与氯化锌电解液组成的锌电极中，总是同时发生着锌的溶解和锌的沉积两个反应：

当在锌电极上只发生上述一对电极反应，且正向反应和逆向反应的速度相等时，电极反应中物质的交换和电荷的交换就是平衡的。即在任一瞬间，氧化溶解的锌离子数等于还原的锌离子数，从宏观上看溶液中锌离子的浓度保持不变，锌金属上的锌离子数也保持不变，称为物质平衡；正向反应失去的电子数等于逆向反应得到的电子数，双电层的电位差也保持不变，称为电荷平衡。这样的电极称为平衡电极或可逆电极，它的电极电位称为平衡电极电位或可逆电极电位，用φ_e表示。由此可以得到结论，可逆电极必须满足两个条件：一是电极上只存在一对电极反应；二是这对电极反应的正反应速度V_正等于逆反应速度V_逆。

必须强调，当电极达到平衡时，电极上仍在进行着正、逆两个反应，只是正、逆反应的速度相等，在宏观上表现出静止的平衡状态。

标准状态下的平衡电极电位称为标准电极电位，用φ⁰表示。标准状态是指温度为25℃、反应气体的分压为1atm、离子活度为1mol/L时的状态。标准电极电位可在相关的电化学数据手册中查到。

非标准状态下的平衡电极电位，可用能斯特方程求得

式中，R为摩尔气体常数，R=8.3145J/（mol·K）；T为热力学温度（K）；F为法拉第常数，F=96485C/mol；[ ]为电解液中参与电极反应的氧化物或还原物的浓度。

4.非平衡电极电位

在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆电极的条件，如电化学腐蚀体系，这类电极叫作非平衡电极，又称为不可逆电极。

在实际的电化学腐蚀体系中，插入电解液中的金属表面上总是进行着两对或两对以上的电极反应。以Fe在稀HCl溶液中为例，在Fe的表面上存在着下列两对反应：

由于Fe一直在溶解，H₂一直在析出，因此物质始终不平衡。但双电层的电位差是由两个反应共同建立起来的，因此开始时变动较大，电极电位随时间而变化，电荷也是不平衡的。对于反应式（1-24）来说，V_正>V_逆，因此宏观表现为Fe不断被溶解。而对于反应式（1-25）来说，V′_正<V′_逆，宏观表现为H₂不断地析出。当经过一段时间后，总的氧化速度等于总的还原速度时，即

V_正+V′_正=V_逆+V′_逆

电荷从金属转入溶液的速度等于电荷从溶液转入金属的速度，这时虽然物质不能达到平衡，但电荷和电量能够达到平衡，因此也有一个稳定的电极电位，称为稳态电位，此时的状态称为稳态。金属的自然腐蚀状态就是一种稳态，稳态的特点就是有一个稳定的电极电位，也有一个恒定的金属腐蚀速度。

对同一种金属，由于电极反应类型和速度不同，在不同电解液中金属的稳态电位往往差别很大，见表1-6。

表1-6　不同电解液中金属的稳态电位（25℃）（单位：V）

在金属腐蚀研究中，稳态电位的数值更有实用价值，如判断不同金属接触时的腐蚀倾向时，用稳态电位比用平衡电位更接近实际情况。如铝和锌接触时，从平衡电位来看，铝比锌负（φ⁰_Al=-1.67V，φ⁰_Zn=-0.76V），似乎铝易于腐蚀。而在3%NaCl溶液中，测出的稳态电位表明，锌更易腐蚀（φ_Al=-0.63V，φ_Zn=-0.83V），这与实际的接触腐蚀规律是一致的。

电极电位的测量与原理解析

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