金属氧化物的分类及特点分析

2023-06-23 理论教育版权反馈

【摘要】：金属氧化物属于离子型晶体，当它非常完整时，是优良的绝缘体，此时离子的移动很困难，金属的进一步氧化受到阻碍。根据氧化物的缺陷和导电情况，可把氧化物薄膜分为离子导体和半导体两大类。具有化学计量比缺陷，并且导电物质是间隙离子或离子空位的金属氧化物质晶体称为离子导体。表1-3列出了几种常见的非化学计量比缺陷金属氧化物的元素组成。金属过剩型半导体金属过剩型氧化物可以有两种存在形式。

化学腐蚀的速度取决于表面氧化膜的性质，特别是膜的电子导电性和离子导电性。金属氧化物本身并不具备导电性，但带有缺陷的氧化物就具有了导电性。

金属氧化物属于离子型晶体，当它非常完整时，是优良的绝缘体，此时离子的移动很困难，金属的进一步氧化受到阻碍。但实际上，金属氧化物的离子晶体中总是存在着晶格缺陷，它使氧化反应进行所需要的离子或电子的传递成为可能，从而使金属表面的氧化物薄膜能够不断地生长。离子或电子的传递构成了导电性，所以氧化物的电导率大体上决定了它的生长速率。

根据氧化物的缺陷和导电情况，可把氧化物薄膜分为离子导体和半导体两大类。

1.离子导体

由于物质是不断运动的，只要晶体的温度高于绝对零度，晶体中的原子就会不断运动，并与周围原子之间的相互作用达到平衡。随着温度的升高，离子运动的动能也相应增加，如果晶格结点上的离子获得了比平均动能更大的能量时，能越过势垒从晶格结点跃出，进入到其他晶格的间隙成为晶格间隙离子。在原来的位置上则留下一个空位，称为离子空位。这种缺陷是由于热运动而产生的点缺陷，称为热缺陷。热缺陷是个熵增过程，因此从理想晶体到缺陷晶体是自发过程。

具有化学计量比缺陷，并且导电物质是间隙离子或离子空位的金属氧化物质晶体称为离子导体。离子导体又可分为阳离子导体、阴离子导体和混合离子导体。

（1）阳离子导体　由于阳离子的跃迁而形成等量的间隙阳离子和阳离子空位的热缺陷称为正Frenkel缺陷。间隙阳离子和阳离子空位都能发生移动，故称为阳离子导体，如MgO、CaO、HgO等。我们以MgO为例，图1-7a所示的是MgO的理想晶格结构，图1-7b所示的是具有正Frenkel缺陷的MgO晶格结构。

MgO的这种缺陷方程式可以用下式来表示：

式中，○和□分别表示间隙离子和离子空位。

（2）阴离子导体　由于阴离子的跃迁而形成等量的间隙阴离子和阴离子空位的热缺陷称为反Frenkel缺陷。间隙阴离子和阴离子空位都能发生移动，故称为阴离子导体，如Al₂O₃、Sb₂O₅、La₂O₃等。对于金属氧化物晶体，阴离子就是O^2-。其缺陷方程式为

图1-7　MgO的晶格示意图

a）MgO的理想晶格结构　b）具有正Frenkel缺陷的MgO晶格结构

（3）混合离子导体　金属氧化物晶体中的阳离子或阴离子由于热运动获得了足够的能量，从原来的位置迁移到晶体表面，在原来的位置上留下不被其他离子占据的空位。这个空位可以随着热运动逐步扩散到晶体内部，造成内部的空位，这种缺陷称为Schottky缺陷。具有Schottky缺陷的金属氧化物都是混合离子导体。

在形成Frenkel缺陷时，离子挤入晶格间隙位置所需的能量要比仅产生Schottky空位所需的能量大，因此在温度不太高时，Schottky缺陷的数目要比Frenkel缺陷数目大得多。

2.半导体

离子导体的导电过程是通过离子的迁移来完成的，由于离子扩散速度慢，因而电导率低，对氧化反应的阻碍作用也大。但在具有非化学计量比晶格缺陷的晶体中，因含有准自由电子或电子空穴，其电导率大大增加，成为半导体，对氧化反应的阻碍作用也大为减小。

我们在精确测量金属氧化物的元素组成时，常常发现与其严格的化学计量比组成之间存在微小的差异，即在晶格中存在着少量过剩的金属离子或氧阴离子，因此形成了各种形式的晶体缺陷，这种缺陷可以称为非化学计量比缺陷。这类缺陷即使不存在热振动，也包含在原有的晶格之中。表1-3列出了几种常见的非化学计量比缺陷金属氧化物的元素组成。

（1）金属过剩型半导体　金属过剩型氧化物可以有两种存在形式。第一种形式是过剩的金属离子位于晶格的间隙位置，为了保持晶体的电中性，必须同时存在与间隙金属离子数目相等的准自由电子（用☉表示）；或者是间隙阳离子得到电子而变成中性的间隙原子。第二种形式是晶格点阵上缺少阴离子，为了保持电中性，它可以是晶格阳离子得到与阴离子空位所携带的相等电量的电子变成中性原子；也可以是在晶格间隙或在阴离子空位上存在相同电量的准自由电子。

表1-3　常见的非化学计量比缺陷金属氧化物的元素组成

上述两种过剩金属存在的形式就构成了四种缺陷形式：①间隙阳离子—准自由电子；②间隙金属原子；③阴离子空位—晶格中的金属原子；④阴离子空位—准自由电子。其中第一种是主要缺陷形式，如ZnO、CdO、BeO、BaO、V₂O₅、Ta₂O₅、PbO₂、MoO₃、WO₃、SnO、SnO₂、TiO₂等晶格中都存在着间隙阳离子和准自由电子。图1-8所示的是ZnO晶体中的离子排布示意图。

图1-8　ZnO晶体中的离子排布示意图

金属Zn在空气中氧化生成带有晶格缺陷的ZnO时，可用下述方程式表示：

晶体中的间隙离子Zn²⁺和准自由电子移动到晶体表面上与氧结合而形成新的ZnO晶格。

由于缺陷的浓度极低，因此式（1-1）可以看作是一个基元反应，可以应用质量作用定律，即反应的速率与反应物的质量浓度成正比：

式中，v为方程式（1-1）的反应速率；k为反应速率常数；[ ]为质量浓度。

根据电中性条件可知

将式（1-3）代入式（1-2），可得

变换式（1-4），可得

当处于平衡状态时，氧化锌薄膜以恒定的速度增长，因此v等于定值，那么也为一个常数，我们可用K来表示，即，代入式（1-5）得到

式（1-6）说明氧化锌薄膜中的准自由电子浓度与气相中氧的分压的-1/6次幂成正比。

我们知道，金属过剩型半导体中主要起导电作用的是准自由电子，也就是说该半导体的电导率σ与准自由电子浓度[☉]成正比，所以

但在实际测量600℃下的ZnO的电导率σ时，却发现：

造成两者不一致的原因是间隙锌离子并不是全部以二价离子的形式存在，也可以有一价的锌离子存在，即上述缺陷方程式也可依下式进行：

同样运用质量作用定律可得到该反应的速率为

式中，v′和k′分别表示式（1-7）的反应速率和反应速率常数。

因为

[○_Zn+]=[☉]

所以

v′=k′[☉]²p_O^1/₂² （1-9）

变换式（1-9）可得到

当氧化膜处于稳定生长阶段时，可以将v′看作是常数，那么也可以看作是一个常数，于是

由此可知，ZnO中的间隙离子同时存在着Zn⁺和Zn²+两种状态，因此实测的σ会介于两个理论值之间。这类氧化物的导电性主要是靠准自由电子，因此属于N型导体。

从上面的理论计算结果，可以推测出带有ZnO表面膜的Zn氧化时的机理是：

1）在金属-氧化膜界面上，由于Zn→或Zn→，Zn从金属基体转移到氧化膜中，形成间隙离子和准自由电子。

2）在ZnO膜内，间隙离子、和准自由电子☉由于在浓度梯度的推动下，从金属侧向气体侧扩散移动。3）在氧-氧化膜界面上，由于发生的反应，生成了ZnO，从而使ZnO膜不断生长。

（2）金属不足型半导体　含有过剩阴离子的氧化物是金属不足型半导体，过量的阴离子可处于间隙位置，或者在晶格点阵上存在阳离子空位。因此金属不足型半导体存在三种缺陷形式：①间隙阴离子—电子空穴；②阳离子空位—部分阴离子失去电子而成的中性原子；③阳离子空位—电子空穴。为了保持晶体的电中性，与过量阴离子相当数量的一部分阳离子会转变为高价阳离子，即缺电子的部位，称为电子空穴或正孔，用⊕表示。由于氧离子很大，很难挤进晶格中形成间隙阴离子，所以很多氧化物都具有第三种缺陷形式，如Cu₂O、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃等。

图1-9　NiO中的离子排布示意图

图1-9所示的是NiO中的离子排布示意图。在理想的NiO晶体中，Ni²⁺与O^2-离子在空间有规律地相间排列在各自的晶格结点上，一个Ni²⁺对应于一个O^2-。但当NiO中存在一个阳离子空位时，为了保持晶体的电中性，必有两个Ni³⁺与之相对应，于是在这两个结点上与正常的晶格结点相比少了一个电子，因此又称为电子空穴。

当有NiO膜的Ni继续氧化时，其缺陷方程式为