历史回顾：碳纤维的发展

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：有关碳纤维20世纪90年代之前的发展简史，见表1.2。表1.2碳纤维20世纪90年代以前的发展简史*续表*引自贺福编著.碳纤维及其应用技术.北京：化学工业出版社，2004。美国Akzo、Zoltek和Aldila这3大公司的产量已占全球大丝束碳纤维总量的70%以上。大丝束碳纤维的主要生产国是美国、德国与日本，产能情况如表1.3所示，其产量大约是小丝束碳纤维产量的33%左右。T1000是目前世界上性能最好的碳纤维。

（1）1959年，美国联合碳化物公司（UCC）以粘胶（人造）为母丝，研究开发出粘胶（人造）碳纤维，即通常的粘胶（人造）基碳纤维。

（2）1959年，日本大阪工业研究所进藤博士利用美国的聚丙烯腈母丝研究开发出PAN碳纤维，即高强度型PAN基碳纤维。

（3）1965年，日本群马大学大谷杉朗教授利用煤焦、石油炼制的副产品——沥青，开发出沥青碳纤维，即高弹性型沥青基碳纤维。

鉴于性价比等原因，以上3类碳纤维，仅以PAN基和沥青基两类碳纤维沿用拓展开来，而粘胶（人造）基碳纤维实用很少。

“追根求源”，若把碳纤维的诞生日期作为当今碳纤维复合材料的始祖考察，那么，1860年英国瑟夫·斯旺（J.Swan）将细长的绳状纸片炭化制取碳丝并于1879年获专利，可以看作碳纤维的源头。1879年10月21日，美国发明家、科学家爱迪生（T.Edison）以斯旺的碳丝作灯丝，并持续照明45小时，开创了划时代的光明世界。

到1910年库里奇（Colidge）发明了钨丝替代了碳丝之后，碳丝的应用就销声匿迹了，直到1959年才出现了本节开头的发展。有关碳纤维20世纪90年代之前的发展简史，见表1.2。

表1.2　碳纤维20世纪90年代以前的发展简史*

续表

*引自贺福编著.碳纤维及其应用技术.北京：化学工业出版社，2004。

作为碳纤维生产朝着高性能与低成本方向发展趋势而言，英国皇家航空研究院在1959年日本研发的PAN碳纤维基础上，随后研发出制造高性能PAN碳纤维的技术流程方法，从而促进了PAN碳纤维的快速发展，并且促成PAN碳纤维产量占到全世界所有碳纤维产量的90%左右。

1974年，美国联合碳化物公司（UCC）着手高性能中间相沥青基碳纤维Thornel-35的研制并取得成功。随之对Thornel-Series拓展开发，其中Thornel-P系列高性能沥青碳纤维成为世界上最好的产品，其弹性模量接近理论模量。

1971～1983年，日本东丽（Toray）公司、东邦（Toho）公司和三菱人造丝（Mitsubishi Rayon）公司，分别利用本国的研究成果建厂生产高性能碳纤维。其后，又各自与美国、德国和英国合作，建立子公司生产碳纤维。

20世纪70年代末，英国Courtaulds公司进行大丝束碳纤维的研究。1985年开发出了48k以上的大丝束碳纤维，其性能可达到T300的水平，但原丝价格仅为6K小丝束碳纤维的1/2，大幅度降低了通用级碳纤维的成本，使其进入一般工业领域成为可能。

进入20世纪90年代，大丝束碳纤维的发展获得重大突破，大丝束碳纤维的抗拉强度已为3200～3800MPa，欧美等国在建筑业等多个领域取代小丝束碳纤维取得成功，又由于大丝束碳纤维的价格也比一般小丝束碳纤维低得多，因此近年来，大丝束碳纤维发展迅速，年产能力从1996年的2300t增长到2003年的8500t。美国Akzo、Zoltek和Aldila这3大公司的产量已占全球大丝束碳纤维总量的70%以上。大丝束碳纤维的主要生产国是美国、德国与日本，产能情况如表1.3所示，其产量大约是小丝束碳纤维产量的33%左右。

表1.3　世界大丝束碳纤维产能情况　单位：t/a

近年来，大丝束碳纤维获得飞速发展，过去世界上不生产大丝束碳纤维的一些碳纤维生产厂也纷纷打算生产大丝束碳纤维或已开始生产大丝束碳纤维，最典型的当推日本东丽公司；同时，国外已经通过利用与电磁辐射有关的等离子技术由完全和部分稳定的碳纤维原丝来生产碳纤维；并且把纳米技术也应用在碳纤维上，研制出纳米碳纤维，Carbon Nanotechnologies Inc.（Houston，TX）、Materials&Electrochemical Research Corp.（Tucson，AZ）和日本Mitsubushi Chem与东丽公司等计划大规模生产纳米碳纤维。

世界PAN基碳纤维生产商主要有日本Toray（东丽）、Toho（东邦）、Mitsubishi Rayon（三菱人造丝），美国Hexcel（赫克塞尔）、Amoco（阿莫科）和Zoltek（卓尔泰克）等公司，生产能力情况见表1.4。

表1.4　2002～2004年世界各大PAN基碳纤维公司的生产能力　单位：t/a

超高模量的沥青碳纤维长丝发展也很快，世界总生产能力已达950t/a（其中美国Amoco公司生产能力为230t/a、日本三菱公司和日本石墨纤维公司生产能力分别为600t/a和120t/a）。沥青基碳纤维主要生产厂商有日本Mitsubishi Chem（三菱化学）公司、Kureha（吴羽）公司、Donac与美国Amoco公司，生产能力情况见表1.5。

表1.5　2002～2004年世界沥青基碳纤维的生产商家及生产能力（含部分力学性能）

目前，日本东丽公司生产的碳纤维无论品质还是产量都属世界前列，可代表当今世界水平。该公司于1962年在进藤博士发明的用PAN原丝生产碳纤维基础上，开始研制PAN碳纤维。最初由于采用民用腈纶为原料生产不出合格的碳纤维，遂开始研制适合于生产高性能碳纤维的特种PAN原丝。1967年该公司用研制出的特种PAN原丝生产碳纤维获得成功，打通了生产合格碳纤维的工艺流程。1971年8月在滋贺工厂建成了12t/a的碳纤维试验线；1973年3月又建成了60t/a的碳纤维线；1974年10月，其生产能力已达到156t/a。目前该公司的生产能力已达7300t/a，占世界高性能碳纤维产量的35.2%。该公司于1971年刚生产产品代号T300时的抗拉强度为3.0GPa左右，目前T300的抗拉强度已提高到3.5GPa以上，成为世界公认标准宇航级的碳纤维。至1985年该公司研制成功了T1000，其抗拉强度为7.02GPa，比T300多了1倍多，该公司的目标为8.052GPa，目前实验室的数据已达到。T1000是目前世界上性能最好的碳纤维。

我国对碳纤维的注视与探索比较早。20世纪60年代初，长春应用化学研究所已着手于PAN基碳纤维的研究，70年代初已完成连续化中试装置。其后，上海合成纤维研究所、中国科学院山西煤炭化学研究所等单位也开展研制工作，并于80年代中期通过了中试。进入产业化试生产阶段，先后建成了年产量从几百公斤到几吨的小试装置和几十吨的中试生产装置。

1979年，中国科学院山西煤炭化学研究所开始研制沥青基碳纤维，1985年通过小试。在此基础上，冶金工业部在烟台筹建了新材料研究所，生产通用级沥青碳纤维，规模70～100t/a，主要做飞机的刹车片。90年代初扩大到150t/a。但由于设备未过关，又无改造资金，处于停产状态。鞍山东亚精细化工有限公司投资1.2亿元人民币，于90年代初从美国Ashland（阿什兰德）石油公司引进了全套生产设备，生产能力为200t/a，1994年动工建设，1995年投产。

1997年以后，我国大力发展对碳纤维的产品引进与研发，以及应用研究。

1997年，国家工业建筑诊断与改造工程技术研究中心，在国内最早开展碳纤维增强复合材料加固混凝土构件研究。同年，天津大学与日本九州产业大学合作，开展“碳纤维布加固补强建筑结构研究。”

与此同时，在宇宙航天、航空领域、汽车及交通领域、土木建筑和基础设施、体育娱乐器材及医疗器材、环境保护和新能源等领域，均各自围绕其应用广泛地开展了碳纤维及其增强复合材料、技术、工艺的研究。

同济大学较早地编制出《碳纤维布加固修补结构施工及验收规范》；中国工程建设标准化协会于2003年推荐《碳纤维片材加固混凝土结构技术规程》（CECS146：2003）。

2004年，中国工程建设标准化协会、中国土木工程学会、建设部等单位，分别围绕《混凝土结构加固设计规范》（GB 50367—2006），通过调研、检测，修改并增加了碳纤维用于混凝土结构加固的内容，从而将国内外品牌的碳纤维名录推介于世。

2004年底，我国有关单位（学会）曾对国内碳纤维复合材料，抽样作了检测鉴定，获得碳纤维复合材料通过《混凝土结构加固设计规范》（GB50367—2006）安全性统一检测的品牌及型号（见表1.6），它为施工应用单位提供了可靠的技术支持。

表1.6　通过安全性及适配性统一检测的碳纤维复合材料名录

注早期未注明安全性检测有效期的复函，自2005年1月1日起作废。

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