铝及铝合金阳极氧化处理存在的问题及优化建议

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：前面所举的铝及铝合金阳极氧化膜封闭工艺都是在加热的条件下进行的。为克服上述种种缺陷，近年来研究并开发出各种常温封闭工艺，并且有了很大的发展，目前，已经成为铝及铝合金阳极氧化膜封闭的主要处理手段。

1.铝及铝合金阳极氧化膜着色

铝及铝合金在工业领域及日常生活中的应用日益广泛，其功能性和装饰性的要求也越来越高。过去只要求耐蚀、耐用的产品，随着生活品位的提高，对装饰作用的要求也日益强烈，也就是对各类铝制品既要求耐蚀耐用，又要美观好看，故在生产上提出了阳极氧化着色的各种要求。例如大型建筑物的幕墙，若为银白色，其反射光太强，会影响空中和地面交通，造成严重的光学污染，希望用较暗和比较柔和的古铜色或其他颜色；一些室内器皿、用具或灯饰，则希望有各种颜色；对太阳能吸热板，则需要采用黑色，以利于吸热。

铝及铝合金阳极氧化膜的着色方法主要有三种类型：一种是氧化膜的吸附法着色，也就是用有机或无机染料染色；另一种是电着色，也就是在阳极氧化后、封闭之前进行电解使膜产生各种不同的颜色；第三种就是在阳极氧化时膜便产生了颜色，不需要再着色，这种方法也称为自然着色。

2.铝及铝合金阳极氧化膜的封闭

铝及铝合金阳极氧化（包括氧化后着色）生成的有色或无色膜，除极少数外，大部分的膜层是多孔的，孔隙率为5%～30%。

这种刚生成的膜硬度较低，耐磨及耐蚀性差，容易吸附环境中的污物使表面变脏。为了提高膜层的耐磨性、耐蚀性、防晒及防热、防污性能，有必要将多孔质层的孔隙加以封闭，也就是封孔处理。封闭处理的方法很多，通用的主要有如下几种。

（1）有机涂层封闭铝及铝合金阳极氧化膜的封闭，可以应用有机物质，如透明清漆、各种树脂、干性油及熔融石蜡等，对阳极氧化膜进行浸漆处理，使这些有机物渗入膜的孔隙中固化，从而填充孔隙，达到封闭的目的。这不仅可以提高耐磨性、耐蚀性及绝缘性等，而且还有很好的装饰效果，使铝及铝合金制件的表面更光亮，色泽范围更宽，而且防污性能更好。其中最常用的是水溶性丙烯酸透明漆封孔，操作方法可选择浸渍清漆或静电喷漆，也可采用电泳涂漆等。

（2）水合封闭铝及铝合金阳极氧化膜的水合封闭是利用氧化膜在高温的条件下与水反应生成水合氧化铝，伴随体积膨胀而收紧孔隙口，使其孔隙封闭。其主要反应如下：

Al₂O₃在封闭前的密度约为3.42g/cm³，封闭后Al₂ O₃·nH₂O的密度为3.014g/cm³，式中的n等于1或3。当n=1时，形成一水合氧化铝Al₂O₃·H₂O，其密度小于封闭前的Al₂O₃，故体积增大约33%；而n=3时，形成三水合氧化铝Al₂O₃·3H₂O，其密度更小，体积增大近100%。因此，膜孔由于Al₂O₃发生水合作用使体积增大而封闭。图2⁃31是水合封闭示意图，这是一种吸热反应，故必须在80℃以下进行。

图2⁃31 水合封闭示意图

铝及铝合金阳极氧化膜水合封闭所用的介质可以是纯热水，也可以用水蒸气。热水封闭是在80℃以上的水温下进行的，也可以用直接煮沸的方法，浸煮时间20～30min，pH=6.5～7.5。封孔用水必须用纯净水并严格控制水质，因为普通水中所含的硫酸根、氯离子、磷酸根等活性阴离子会使膜层的耐蚀性降低。另一方面，水中的钙离子、镁离子等阳离子又会沉积于孔内，使膜层的透明度降低，或改变膜层的色泽。故应采用蒸馏水或去离子水。

（3）蒸汽封闭蒸汽封闭是在密闭的压力容器中进行的，蒸汽温度为100～120℃，压力0.1～0.3MPa，时间20～30min。蒸汽封闭的质量要比热水好。特别是着色氧化膜不会发生流色，但是需要锅炉及压力容器，设备投资和生产成本都比热水法高，因此在一般情况下都用热水封闭。只有在着色膜的处理和要求比较严格的情况下，有条件地使用蒸汽封闭。

（4）无机盐封闭它是利用无机盐水溶液在较高的温度下将封闭的工件浸渍，其操作方法与热水封闭相似。但是它的封闭原理除了有水合作用之外，还有无机盐溶液在膜层的孔隙中发生水解而产生沉淀，进而对孔隙填充。但这种方法封闭后的膜，其光泽及颜色都有较轻微的变化，只能用于对色泽没有严格要求的产品，所用的无机盐中有硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、醋酸盐和铬酸盐等多种，用得较多的是重铬酸盐和水解盐类。

1）氧化膜的常温封闭。前面所举的铝及铝合金阳极氧化膜封闭工艺都是在加热的条件下进行的。这些方法是传统工艺，实用易行，但是能耗大，操作条件较差，也容易污染环境。为克服上述种种缺陷，近年来研究并开发出各种常温封闭工艺，并且有了很大的发展，目前，已经成为铝及铝合金阳极氧化膜封闭的主要处理手段。

常温封闭就是在室温或略高于室温的情况下进行的，在诸多的常温封闭专利配方中都含有镍、钴、锌或钛等金属离子和氟等活性阴离子。这些成分的基本作用主要是：①水合作用，由于有镍、钴等离子的加速，使得在较低的温度下仍能进行水合作用；②水解作用，在加速氧化铝水合作用的同时，金属离子也发生了水解生成氢氧化物沉淀，而对膜孔起填充作用；③化学转化作用，封闭剂与膜孔内一些微溶的铝离子反应生成稳定的化学转化膜，如Al⁃Si⁃O、Al⁃Zn⁃F等类型的难溶化合物而起封闭作用。

常温封闭溶液的主要成分是氟化镍、醋酸镍、硫酸钴等盐类，并含有一定量的F-，再加入少量的络合剂和表面活化剂等。现在市场出售的封闭剂都是按专利配方配好的试剂，如GKC⁃F、Ni⁃5等，可以直接稀释并按说明书使用。

表2⁃59列出了常用的常温封闭工艺。

表2⁃59 常用的常温封闭工艺（单位：g/L）

注：F_有^-_效=F_游^-_离+F_络^-_合。

2）重铬酸盐封闭。铝及铝合金阳极氧化膜在高温的重铬酸盐溶液中处理时，有水合封闭和填充的双重作用，也即在膜中的氧化铝与水反应生成水合氧化铝的同时，还发生如下的反应：

这两种反应所生成的一水合氧化铝、三水合氧化铝、碱式铬酸铝和碱式重铬酸铝一起使膜层的孔隙封闭。铬酸盐封孔处理前应将工件清洗干净，否则残存在膜上的硫酸阳极氧化溶液会被带入封闭液中，而使氧化膜的颜色变淡，并影响膜的透明度。由于重铬酸盐和铬酸盐对铝及铝合金有缓蚀作用，所以用铬酸盐溶液进行封闭的氧化膜耐蚀性将有所提高，可以用于以防护为目的的阳极氧化膜封闭，但不适宜用于着色氧化膜的封闭。因为它会使颜色改变，重铬酸盐封闭后的膜层会出现黄色，而且不利于环境保护，用过的废液处理困难，已经逐步被淘汰。用钼酸盐代替进行封孔的，环保处理比较简单。

3）水解盐封闭。铝及铝合金阳极氧化膜在接近中性和加热的水解盐溶液中进行封闭时，一方面可以加速氧化膜的水合反应，使处理温度降低；另一方面，这些金属盐（镍、钴等）溶液在膜孔中水解、生成沉淀而把孔隙填充。例如在以硫酸镍为水解盐的封闭液中进行处理，硫酸镍水解生成氢氧化镍填入孔隙中，反应式如下：

在用钴盐进行水解反应封闭时，也有类似的反应及作用。

表2⁃60列出了常用在阳极氧化膜封闭中的水解盐封闭工艺。

在氧化膜孔隙中生成的少量镍和钴的氢氧化物几乎无色，因此水解盐封闭不会影响氧化膜的原来色泽。而对于有机染料吸附着色的氧化膜，这些氢氧化物沉淀还可以与染料分子发生反应而形成金属络合物，提高了染料的稳定性。故这种方法对着色氧化膜的封闭，特别是染料着色膜的封闭最适用。

表2⁃60 常用水解盐封闭工艺

除此之外，还有无机盐两步封孔法，它是先在镍盐或钴盐溶液中封闭处理，使膜孔吸附相当数量的镍盐或钴盐水解物，清洗后再放入铬酸盐溶液中进行第二次封密处理，并与铬酸盐反应生成溶解度较小的铬酸镍沉淀。既保护了膜层，又与膜孔中的残酸中和，减少了残酸的量。此法可使膜的耐蚀性提高5～10倍，适用于耐蚀性要求高的阳极氧化处理。

3.不合格阳极氧化膜的褪除

在电解抛光、阳极氧化、着色处理、封孔处理等工序中，由于处理不当或受到污染，使氧化膜着色不均匀，或耐蚀性等不符合要求，需要除去氧化膜，以便重新进行阳极氧化和着色处理，这种除去氧化膜的方法称为褪膜工艺。

根据工件的具体情况，可选用表2⁃61中所示的配方之一进行除膜。但材料厚度小于0.8mm的铝材不宜返修。硬质阳极氧化膜一般不允许返修，仅当尺寸公差较大，经除膜返修后仍能满足尺寸要求时才可返修。

表2⁃61 褪除阳极氧化膜工艺

铝及铝合金阳极氧化处理存在的问题及优化建议

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