铝及铝合金阳极氧化的其他方法优化技巧

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：根据铝合金种类的不同，溴酸氧化膜可以从透明黄色到青铜色。铝及铝合金的微弧等离子体氧化是将铝及铝合金置于电解质的水溶液中，通过高压放电作用，使材料微孔中产生火花放电斑点，在热化学、电化学和等离子化学的共同作用下，在其表面形成一层以αAl2O3和γAl2O3为主的硬质陶瓷层的方法。

1.快速阳极氧化

普通阳极氧化处理方法，电流密度低、电解时间长，在经济上是不合算的。要使氧化膜生长速度快，就要采用大电流密度的快速阳极氧化法，快速阳极氧化装置如图2⁃24所示。

快速阳极氧化工艺为：硫酸（浓度为150～180g/L），添加剂（浓度为45～85g/L），温度15～45℃，电流密度1.5～6.0A/dm²，加强搅拌。其特点是：氧化槽液温度范围宽，电流密度范围宽，氧化速度快，可达0.5～1.8μm/min，不需专用制冷设备，成本低，且氧化膜性能较好。

快速阳极氧化法与普通阳极氧化法比较见表2⁃48～表2⁃50。

图2⁃24 快速阳极氧化装置

表2⁃48 普通阳极氧化法与硬质阳极氧化法电解条件的比较

表2⁃49 快速阳极氧化法与普通阳极氧化法电解速度的比较

注：K为氧化膜生长效率，K=膜厚/（电流密度×时间）。

表2⁃50 不同处理温度下的氧化膜硬度

2.碱性阳极氧化

碱性电解液常用的有磷酸三钠（Na₃PO₄·12H₂O）和氢氧化钠等电解液。单独使用碱性溶液得到的阳极氧化膜薄，耐磨性差。但如果在碱性溶液里添加双氧水或某些金属盐、有机酸等，就会改变碱性阳极氧化处理条件，得到的碱性氧化膜并不比酸性氧化膜差。例如，在氢氧化钠溶液里添加双氧水能提高氧化膜硬度、耐碱性和成长率，这主要是因为双氧水电离提供氧离子，能促进氧化作用。

碱性阳极氧化膜有如下特点：

1）通过电子衍射法观察，发现膜是由非晶态物质和γ⁃Al₂O₃构成的，类似于硫酸液氧化膜。

2）耐碱腐蚀性非常好，在酸性介质中也同样具有好的耐蚀性。

3）柔性很好，不容易出现裂纹，因此适合于加工成形。

4）属于多孔质氧化膜。但结构不规则，表面粗糙，孔的密度小，孔径大，可以染色，且二次电解着色和染色比酸性氧化膜快，颜色也深。

3.硝酸阳极氧化

硝酸是强氧化剂，对铝腐蚀严重，提高溶液温度可明显降低表面腐蚀程度。一般采用的处理方法是：60%～62%（质量分数）的硝酸溶液，温度20℃，电流密度1～3A/dm²，电解时间1～10min，生成的氧化膜是多孔质无色透明膜，可以着色。

4.溴酸阳极氧化

溴酸阳极氧化法是最早采用的阳极氧化法。根据铝合金种类的不同，溴酸氧化膜可以从透明黄色到青铜色。溴酸阳极氧化膜着色性不如硫酸氧化膜，且操作复杂，耗电量大。由于溴酸价格较高，所以成本也高。溴酸阳极氧化法有直流电、交流电、交直流重叠电解法三种，其中以交直流电解法使用较多，表2⁃51是溴酸氧化膜的处理条件。

表2⁃51 溴酸氧化膜的处理条件

注：1.溴酸不含结晶水。

2.交流电密度是平均单位面积上的有效值。

3.设定电压是根据材料、电解液组成、溶液温度、处理面积来确定的。

用含少量铬酸的溴酸溶液处理的方法称为Eloxal法。Eloxal法的主要特征见表2⁃52。

表2⁃52 Eloxal法的主要特征

溴酸电解容易受到溶液中杂质的影响，氯离子超过0.04g/L就会对电解有害；混入重金属离子会引起腐蚀；少量硫酸根离子使氧化膜色调变暗，如图2⁃25所示，但是当硫酸根离子的浓度超过某一限值时，氧化膜的颜色又会逐渐由暗变亮。

图2⁃25 向溴酸添加硫酸对氧化膜色调的影响

5.铝及铝合金的微弧等离子体氧化技术

（1）概述微弧等离子体氧化陶瓷层制备技术是专用于Al、Mg、Ti、Zr、Ta等有色合金的表面处理技术，又称为微弧氧化或阳极火花沉积。铝及铝合金的微弧等离子体氧化是将铝及铝合金置于电解质的水溶液中，通过高压放电作用，使材料微孔中产生火花放电斑点，在热化学、电化学和等离子化学的共同作用下，在其表面形成一层以α⁃Al₂O₃和γ⁃Al₂O₃为主的硬质陶瓷层的方法。由于它是直接在金属表面原位生长而成的致密陶瓷氧化层，因而可改善材料自身的防腐、耐磨和电绝缘的特性。用这种方法得到的Al₂O₃膜层，通过工艺加以调整，厚度可达10～300μm，显微硬度达1000～2500HV，绝缘电阻大于100MΩ，且陶瓷层与基体的结合力强。

微弧等离子体氧化技术的研究开始于20世纪50年代中后期，到80年代中后期，它已成为国际研究热点并开始进入实用阶段。自20世纪80年代德国学者利用火花放电在纯铝表面获得α⁃Al₂O₃的硬质膜层以来，微弧等离子体氧化技术的研究取得了很大进展。

图2⁃26 膜层结构与对应电压区间的关系模型

1—酸侵蚀过的表面 2—钝化膜的形成 3—局部氧化膜的形成 4—二次表面的形成 5—局部阳极ANOF膜（ANOF膜为火花放电阳极氧化的德文缩写）的形成 6—富孔的ANOF膜 7—热处理过的ANOF膜 8—被破坏的ANOF膜

（2）微弧等离子体氧化的基本原理及工艺过程自1950年以来，对微弧等离子体氧化技术机理的研究取得了很大的进展。该技术的基本原理类似于阳极氧化技术，所不同的是利用微弧等离子体弧光放电增强了在阳极上发生的化学反应。普通阳极氧化处于法拉第区，如图2⁃26所示，所得膜层呈多孔结构；微弧等离子体氧化处于电火花放电区中，电压较高，所得膜层均匀致密，孔隙的相对面积较小，膜层综合性能得到提高。

当阳极氧化电压超过某一值时，表面初始生成的绝缘氧化膜被击穿，产生微区弧光放电，形成瞬间的超高温区域（2000～8000℃），在该区内氧化物或基底金属被熔融甚至汽化，在与电解液的接触反应中，熔融物激冷而形成非金属陶瓷层。但当外加电压大于700～800V时，进入弧光放电区，样品表面出现较大的弧点，并伴随着尖锐的爆鸣声，它们会在膜表面形成一些小坑，破坏膜的性能。因此，微弧等离子体氧化的工作电压要控制在弧光放电区以下。

近期国外研究表明，微弧等离子体氧化包含以下几个基本过程：空间电荷在氧化物基体中形成；在氧化物孔中产生气体放电；膜层材料的局部熔化；热扩散、胶体微粒的沉积；等离子体化学与热化学反应等。

根据电化学理论可知，当铝合金处于阳极状态下，可发生如下反应

Al³⁺在碱性溶液中经一段时间的积累，达到一定浓度时，即可发生以下反应，形成胶体物质，即

氧化时，Al（OH）₄^-在电场力的作用下，向阳极（即工件）表面迁移，Al（OH）₄^-失去OH^-，变成Al（OH）₃而沉积在阳极的表面，最后覆盖全表面。当电流强行流过阳极表面形成这种沉积层时会产生热量，这个过程促进了Al（OH）₃脱水转变为Al₂O₃。Al₂O₃沉积在试样的表面形成介电性高的障碍层，即高温陶瓷层。

微弧等离子体氧化技术会将金属基体表层变为金属基体氧化物，图2⁃27为样品经微弧等离子体氧化处理后外形尺寸变化示意图。

a表示陶瓷氧化膜向外生长部分，即试样尺寸增加部分；b表示向基体内部氧化的深度，a、b之间的界面为样品初始表面位置，h为氧化膜总厚度。使用涡流测厚仪可以测出氧化膜厚度h；用精度为0.001mm的螺旋测微计测定试样氧化前后的尺寸变化，从而计算出a、b的大小。

图2⁃27 样品经微弧等离子体氧化处理后外形尺寸变化

螺旋测微仪测出δ₁与δ₀（δ₁代表氧化后试样的厚度，δ₀代表氧化前试样的厚度），则a=δ₁-δ₀；涡流测厚仪测出h，由图2⁃27可知，h=a+b，则b=h-a。

对同一样品，每隔Δt测一次数据，每次测量均在试样上任选位置并采集多个数据，取这些数据的平均值为每个样品的测量值。虽然在测量中存在一定误差，但对分析膜层生长规律仍然有效。

微弧等离子体氧化过程中电解液的成分、浓度、外加电压、电流密度的不同，会对弧光产生时间、色彩、亮度等有所影响。微弧等离子体氧化过程从现象上看，可以分为三个阶段：氧化膜生成阶段、微弧等离子弧阶段以及熄弧阶段（弧点减少直至熄灭阶段）。开始时，在两极间施加一定的电压，可以看到浸在电解液中的工件表面有许多微小的气泡生成，金属光泽逐渐消失，此阶段为氧化膜生成阶段；随着施加电压的升高，气泡开始增多并急剧上升至液面，当电压升至一定值达到起弧电压时，工件表面开始出现密集的、十分微小的淡黄色火花，此时进入了微弧等离子体阶段。当电压进一步升高时，可以发现火花开始变黄变亮，且更为密集。经过一段时间后，工件表面的氧化膜逐渐增厚，微弧等离子体的火花逐渐变稀直至熄灭，此时即为微弧等离子体氧化的最后一个阶段：熄弧阶段。

在该氧化过程中，保持一定电压，峰值电流的变化规律如图2⁃28所示。