阳极氧化原理及其生长特性

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：铝及铝合金在阳极氧化过程中作为阳极，阴极只起导电和析氢作用。同时，金属铝和电解液的酸反应，产生氢气，氧化铝在酸中溶解。图22 阳极氧化特性曲线与氧化膜生长示意图在200g/L的H2SO4溶液中，阳极电流密度DA为1A/cm2，22℃时测出的电解电压与时间的关系曲线，即阳极氧化特性曲线，如图22所示。在通电后数秒内，电压急剧上升，这是因为在工件表面形成连续、无孔的氧化铝膜。

铝及铝合金在阳极氧化过程中作为阳极，阴极只起导电和析氢作用。当铝合金的合金元素或杂质元素溶于电解液后，有可能在阴极上还原析出。常见的电解液为酸性，一般主要成分为含氧酸。进行阳极氧化时，阳极的电极反应是水放电析出原子氧，原子氧有很强的氧化能力，它与阳极上的铝作用生成氧化物，并放出大量热。

同时，金属铝和电解液的酸反应，产生氢气，氧化铝在酸中溶解。

氧化铝的生成与溶解是同时进行的，如果有足够长的时间，生成的氧化铝可以完全溶于电解液中，氧化膜是阳极表面来不及溶解的氧化铝，只有当氧化铝的生成速度大于溶解速度时，膜才能增厚。

氧化膜的成长过程包含两个相辅相成的方面，膜的电化学生成过程与膜的化学溶解过程，两者缺一不可。并且，膜的生成速度必须大于膜的溶解速度，才能获得足够厚度的氧化膜。但究竟是氧离子迁移通过阻挡层到达基体进行反应，还是铝离子迁移通过阻挡层到达膜层⁃溶液界面进行反应呢？过去，许多学者认为，膜的成长发生在阻挡层⁃基体界面处，即认为迁移通过阻挡层的是氧离子。1988年，徐源、Thompson及Wood用透射电镜、标记原子及等离子发射光谱定量分析等技术研究了铝阳极氧化膜生长过程中的离子迁移分数及其对膜形态的影响，发现膜层形成过程中铝离子和氧离子沿相反方向漂移穿过膜层，在同一电解质溶液中铝离子的真实迁移分数基本恒定。

图2⁃2 阳极氧化特性曲线与氧化膜生长示意图

在200g/L的H₂SO₄溶液中，阳极电流密度D_A为1A/cm²，22℃时测出的电解电压与时间的关系曲线，即阳极氧化特性曲线，如图2⁃2所示。利用该曲线，可以对氧化膜的生长规律进一步说明。

1）曲线ab段。在通电后数秒内，电压急剧上升，这是因为在工件表面形成连续、无孔的氧化铝膜。无孔膜电阻大，阻碍反应进行，此时膜层厚度主要取决于外加电压的高低。电压越高，厚度越大，在一般氧化工艺中采用13～18V的槽电压时，膜厚度为0.01～0.015μm，其硬度也比多孔层高。

2）曲线bc段。电压上升达到的最大值b主要取决于电解液的性质和温度，溶解作用越大，电压峰值就越低。电压达到最高值后，开始下降，一般可比最高值下降10%～15%。这是因为膜层局部被溶解或被击穿，产生了孔穴，氧化膜的电阻下降，电压随之下降，使反应继续进行。

3）曲线cd段。电压下降到c点后，不再继续下降，趋于平稳，不再变化。氧化膜的生成和溶解速度在一个基本恒定的比值下进行，膜层孔穴的底部向金属内部移动。随着时间的延长，孔穴加深变成孔隙，孔隙之间膜层加厚，成为孔壁，孔壁与电解液接触部分氧化膜不仅被溶解，而且被水化成为Al₂O₃·H₂O氧化膜，变成导电的多孔层结构，厚度达几十到100μm，有时甚至更高。当膜的化学溶解速率（随表面多孔膜的暴露面积增大而增加）等于膜的生成速率（随膜的电阻增加和副反应的效应而降低）时，膜层便达到一定的极限厚度而不再增加。极限厚度与溶液成分及操作条件有关，比如加大电流密度，平衡将会打破。徐源等人通过研究还首次提出了极限电流密度的概念，即当电流密度大于极限电流密度时，形成壁垒型膜（或称阻挡型膜）。只有当电流密度小于极限电流密度时，形成的才是多孔膜。

阳极氧化原理及其生长特性

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