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2023-11-16
大气环境对金属腐蚀的影响机理
【摘要】：金属材料大气腐蚀的机理主要是金属材料受到大气所含水分、氧气和腐蚀性介质的共同作用而引起的电化学破坏。对于潮大气腐蚀，腐蚀过程主要是阳极过程控制。当表面含NaCl的Q235钢暴露于含SO2的大气中时，由于NaCl和SO2各自的加速作用，其腐蚀速率将分别大于两者单独存在时的速率。
金属材料大气腐蚀的机理主要是金属材料受到大气所含水分、氧气和腐蚀性介质的共同作用而引起的电化学破坏。它是电化学腐蚀的一种特殊形式，是金属表面处于薄层电解液下的电化学腐蚀过程，既服从电化学腐蚀的一般规律，又有着与电化学腐蚀明显不同的特点。电解液薄膜是由于空气中水分在金属表面的吸附、凝聚及溶有空气污染物质而形成的。阴极过程是氧的去极化作用，而阳极过程是金属的溶解和水化，但常因阳极钝化及金属离子水化过程困难而受到阻滞。液膜的厚度及干湿变化频率和氧气扩散进入液膜与金属界面的速率决定了金属在大气中的腐蚀速率。大气腐蚀的机理如图1⁃3所示。
图1⁃3 大气腐蚀的机理
1.大气腐蚀初期的腐蚀机理
当金属表面形成连续电解液薄层时，就开始了电化学腐蚀过程。
（1）阴极过程 主要是依靠氧的去极化作用，反应为：O2+2H2O+4e-═══4OH-。在薄层下的腐蚀过程中，虽然氧气的扩散速率相当大，但氧的阴极还原总速率仍然决定于氧气的扩散速率，即氧气的扩散速率控制着阴极上氧去极化作用的速率，控制着整个腐蚀过程的速率。在大气腐蚀条件下，氧气通过液膜对流或扩散到金属表面的速率很大，液膜越薄，氧气的传递速率越大，因而阴极上氧的去极化作用越易进行。但当液膜太薄时，水分不足以实现氧还原或氢放电的反应，则阴极极化过程将受到阻滞。在液膜下（即使在被酸性水化物强烈污染的城市大气中）进行大气腐蚀时，阴极反应以氧的去极化为主。在中性或碱性液膜下O2+2H2O+4e-═══4OH-，在酸性液膜下O2+4H++4e-═══2H2O。
（2）阳极过程 在薄液膜条件下，大气腐蚀阳极过程会受到较大阻碍，阳极钝化和金属离子水化过程的困难是造成阳极极化的主要原因。
总之，大气腐蚀的速率与电极极化过程的特征随着大气条件的不同而变化。随着液膜层厚度的变化，彼此的电极过程控制特征也不同。在湿大气腐蚀时，腐蚀速率主要受阴极控制，但这种阴极控制程度和全浸在电解液中的腐蚀情况相比，已经大大减弱，并随着电解液液膜的变薄，阴极极化过程变得困难。对于潮大气腐蚀，腐蚀过程主要是阳极过程控制。这是一般原则，腐蚀的具体机理还需要大量研究。
对Q235钢初期大气腐蚀动力学与初期腐蚀机理的研究表明，由于NaCl在Q235钢表面的沉积促进钢表面对水分的吸附，在Q235钢表面形成一层薄液膜，导致Q235钢表面迅速发生电化学腐蚀。NaCl也会溶于薄液膜中增强溶液的导电性，所以NaCl会加剧Q235钢腐蚀。当潮湿的大气中有SO2存在时，它也会被薄液膜所吸附形成亚硫酸，进而氧化为硫酸，该过程致使Q235钢表面薄液膜呈酸性，故Q235钢会发生均匀的化学溶解。随着时间的延长，Q235钢表面逐渐形成了硫酸亚铁盐，该盐增大了薄液膜的导电性，促进了Q235钢表面电化学腐蚀反应，同时根据酸的再生循环机制，硫酸亚铁将与锈层吸附的O2反应形成亚硫酸，后者又加速了Fe的溶解反应，因此SO2加速Q235钢的大气腐蚀。当表面含NaCl的Q235钢暴露于含SO2的大气中时，由于NaCl和SO2各自的加速作用，其腐蚀速率将分别大于两者单独存在时的速率。由于SO2氧化成SO24-的这个过程致使薄液膜呈酸性，Fe（OH）2在较短时间内就难以大量形成，这为阴、阳离子在腐蚀一段时间后仍能较大范围内自由移动提供了可能，故此种条件下后期电化学腐蚀减弱趋势没有NaCl单独存在时明显。
2.金属表面形成锈层后的大气腐蚀机理
金属表面形成锈层后的大气腐蚀，其腐蚀产物会影响大气腐蚀的电极反应。有人认为，钢在大气腐蚀初期的铁锈层处于湿润条件下，成为强烈的阴极去极化剂。阳极反应发生在金属Fe3O4界面上：Fe═══Fe2++2e-；阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上：6FeOOH+2e-═══2Fe3O4+2H2O+2OH-。
当锈层干燥时，锈层和底部基体金属的局部电池成为开路，当条件允许时，反应不但在锈层表面进行，而且还可以在越来越厚的锈层孔壁上进行，同时发生Fe2+氧化成Fe3+的二次氧化反应：4Fe2++O2+2H2O═══4Fe3++4OH-。由此可见，在干湿交替的条件下锈层能加速钢的腐蚀。
一般来说，长期暴露在大气中的钢，其腐蚀速率是逐渐减小的，这是因为随着锈层厚度的增加，锈层电阻增大，氧的渗入变得困难，这就使得锈层的阴极去极化作用减弱。此外附着性好的锈层将减小活性阳极面积，增加了阳极极化，使得大气腐蚀速率降低。
在研究海南省万宁市大气环境下碳钢和低合金钢的大气腐蚀动力学规律时，发现与其他试验环境下不一样的特性。在万宁湿热海洋大气环境下，在试验的1～2年间，钢的腐蚀速率比干燥、轻度大气污染的北京乡村大气环境下还要低。但随试验时间延长，4年后腐蚀速率急剧升高，随后逐渐接近并超过大气腐蚀严酷程度较高的江津酸雨大气和青岛海洋大气环境。这是由于试验初期材料表面在太阳辐射较强、海风大的万宁海滨环境下，难以形成液膜，在初始1～2年，腐蚀不甚严重。然而随着暴露时间延长，加上万宁高温、高湿、表面干湿频繁变化、腐蚀产物逐渐增厚以后，液膜就容易形成，在氯离子作用下，腐蚀逐渐加剧，其腐蚀产物也逐渐变成非稳态，对基体保护性越来越差。
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