铜液除气精炼技术及注意事项

熔炼铜合金时，炉气中主要有N₂、O₂、H₂、H₂O、CO、CO₂、SO₂等气体，其中N₂和CO₂是中性气体，不影熔炼质量，而O₂和H₂O使铜氧化，H₂和SO₂等能溶入铜液中。铜液中的H除了直接来自燃料、炉料外，主要是由水蒸气分解所产生的。铜液中的Al、Si、Mn、Zn等活泼元素遇到由燃料、炉料、熔剂及熔炼工具带入的水蒸气时，会被氧化，水分解产生的氢气溶入铜液中。

除气精炼就是去除溶解在铜液中的气体，而这些气体又主要是铜液吸氢带来的，所以除气主要就是除氢。氢能溶解在铜液中，凝固时又从铜液中析出而形成气孔。要降低H含量，一是要精心备料，快速融化，添加覆盖剂以减少熔炼过程中的吸气；二是通过有效的除气工艺使熔体中H的溶解度降至最低。除气工艺主要有氧化除气、惰性气体除气、沸腾除气、溶剂除气等。

1.氧化除气

向熔体中通氧气是常见的氧化除气方式，大量的铜先被氧化，其反应式为

生成的Cu₂O将不断溶解于铜液中，然后与溶解在铜液中的氢气发生氧化还原反应：

生成的Cu₂O将不断溶解于铜液中，然后与溶解在铜液中的氢气发生氧化还原反应：

结果氢气被氧化为水蒸气从熔体中逸出，从而达到除氢的目的。

通氧气除气时，可用风管向熔池内输送压缩空气或O₂和N₂的混合气体均可，氧化过程中应不断取样检查，以确定熔体的氧化程度，当认定铜液中的O含量已达到要求时应立即停止通氧。

若在弱氧化或氧化气氛下熔炼铜合金就能将H含量降到标准范围，则可以不通O，弱氧化性气氛的特征是炉内火焰光亮而无烟。溶解阴极铜或Ni时，最好使用氧化性气氛，氧化性气氛的特征是火焰呈强烈火光并伴有绿色透明焰冠。

若炉料成分复杂，氧化气氛下熔炼还无法满足除气目时，可加入氧化剂来除气。如熔炼前，加入炉料质量1%的MnO₂、KMnO₄或CuO。

值得注意的是，经氧化法除气的铜液在出炉前应该进行脱氧处理，以除去铜液中多余的O。另外，以Al、Mn、Si为合金元素的铜合金，氧化除气必须在合金元素加入前进行，否则将会加剧这些活泼元素的氧化程度，增加熔体中氧化夹渣的含量。

2.惰性气体除气

将氮气、氩气、氯气等不与铜液发生化学反应的气体通入熔体时，熔体中将产生气泡，气泡内的氢气分压为零，而气泡附近的熔体中由于溶解了一定量的氢气，因此其氢分压大于零，在气泡内外氢分压差的作用下，溶解在熔体中的H原子便会向熔体-气泡的界面扩散，并复合为氢分子进入气泡内部，随后同气泡一起上浮到熔池液面并排除到大气中，从而达到除气目的。

研究表明，气泡直径越小、数量越多，对除气越有利，因此用多孔吹头效果较好。由于气泡上浮的速度快，通过熔体的时间也就较短，而且气泡不可能均匀地分布于整个熔体中，所以这种方法除气不够彻底。随着熔体中H含量的降低，除气效果也会显著变差。为提高除气精炼效果，应控制气体的纯度，精炼气体中O的体积分数一般低于0.03%，水分低于3g/L。以通氮气除气为例，当O的体积分数为0.5%时，除气效果降低40%。

操作上，通氮气除气时，氮气压力应控制在0.02～0.05MPa，流量控制在20～25cm³/min，每吨铜合金氮的耗费在180～200L左右。吹氮除气一般在熔炼后期、出炉前进行，吹氮时应保持熔池液面微微波动，避免出现铜液飞溅的现象。

3.沸腾除气

沸腾除气一般用于w_Zn＞20%的黄铜。

利用工频有铁心感应电炉熔炼黄铜，熔沟中熔体温度较高，容易形成Zn蒸气泡并上浮。随着整个熔体温度的升高，Zn蒸气气压逐渐增大，当整个熔池的温度接近或超过Zn的沸点时，大量蒸气从熔池中喷出，形成喷火现象。喷火程度越强烈、喷火次数越多，则熔体中进入蒸气泡的H也越多，除气效果就越好。因蒸气泡自下而上分布较均匀，故沸腾除气的效果较好。w_Zn＞30%的高锌黄铜沸腾除气效果良好，不必采用其他的辅助除气措施；w_Zn＜30%的黄铜在通常的熔炼温度下不会沸腾，需要在熔炼后期将铜液加热到1250℃或者更高温度才能沸腾，沸腾时间不能太长，以免引起铜液过分氧化。沸腾除气完毕后要对熔体降温再浇注。

4.溶剂除气

溶剂除气是利用熔盐的热分解或与金属发生置换反应生成不溶于熔体的挥发性气泡而将氢气去除，除气的同时还可去渣。冰晶石常用作铝青铜的除气溶剂，萤石、硼砂、CaCO₃是白铜常用的除气溶剂，溶剂与熔体中的氧化物可能会发生如下化学反应：

结果氢气被氧化为水蒸气从熔体中逸出，从而达到除氢的目的。

通氧气除气时，可用风管向熔池内输送压缩空气或O₂和N₂的混合气体均可，氧化过程中应不断取样检查，以确定熔体的氧化程度，当认定铜液中的O含量已达到要求时应立即停止通氧。

若在弱氧化或氧化气氛下熔炼铜合金就能将H含量降到标准范围，则可以不通O，弱氧化性气氛的特征是炉内火焰光亮而无烟。溶解阴极铜或Ni时，最好使用氧化性气氛，氧化性气氛的特征是火焰呈强烈火光并伴有绿色透明焰冠。

若炉料成分复杂，氧化气氛下熔炼还无法满足除气目时，可加入氧化剂来除气。如熔炼前，加入炉料质量1%的MnO₂、KMnO₄或CuO。

值得注意的是，经氧化法除气的铜液在出炉前应该进行脱氧处理，以除去铜液中多余的O。另外，以Al、Mn、Si为合金元素的铜合金，氧化除气必须在合金元素加入前进行，否则将会加剧这些活泼元素的氧化程度，增加熔体中氧化夹渣的含量。

2.惰性气体除气

将氮气、氩气、氯气等不与铜液发生化学反应的气体通入熔体时，熔体中将产生气泡，气泡内的氢气分压为零，而气泡附近的熔体中由于溶解了一定量的氢气，因此其氢分压大于零，在气泡内外氢分压差的作用下，溶解在熔体中的H原子便会向熔体-气泡的界面扩散，并复合为氢分子进入气泡内部，随后同气泡一起上浮到熔池液面并排除到大气中，从而达到除气目的。

研究表明，气泡直径越小、数量越多，对除气越有利，因此用多孔吹头效果较好。由于气泡上浮的速度快，通过熔体的时间也就较短，而且气泡不可能均匀地分布于整个熔体中，所以这种方法除气不够彻底。随着熔体中H含量的降低，除气效果也会显著变差。为提高除气精炼效果，应控制气体的纯度，精炼气体中O的体积分数一般低于0.03%，水分低于3g/L。以通氮气除气为例，当O的体积分数为0.5%时，除气效果降低40%。

操作上，通氮气除气时，氮气压力应控制在0.02～0.05MPa，流量控制在20～25cm³/min，每吨铜合金氮的耗费在180～200L左右。吹氮除气一般在熔炼后期、出炉前进行，吹氮时应保持熔池液面微微波动，避免出现铜液飞溅的现象。

3.沸腾除气

沸腾除气一般用于w_Zn＞20%的黄铜。

利用工频有铁心感应电炉熔炼黄铜，熔沟中熔体温度较高，容易形成Zn蒸气泡并上浮。随着整个熔体温度的升高，Zn蒸气气压逐渐增大，当整个熔池的温度接近或超过Zn的沸点时，大量蒸气从熔池中喷出，形成喷火现象。喷火程度越强烈、喷火次数越多，则熔体中进入蒸气泡的H也越多，除气效果就越好。因蒸气泡自下而上分布较均匀，故沸腾除气的效果较好。w_Zn＞30%的高锌黄铜沸腾除气效果良好，不必采用其他的辅助除气措施；w_Zn＜30%的黄铜在通常的熔炼温度下不会沸腾，需要在熔炼后期将铜液加热到1250℃或者更高温度才能沸腾，沸腾时间不能太长，以免引起铜液过分氧化。沸腾除气完毕后要对熔体降温再浇注。

4.溶剂除气

溶剂除气是利用熔盐的热分解或与金属发生置换反应生成不溶于熔体的挥发性气泡而将氢气去除，除气的同时还可去渣。冰晶石常用作铝青铜的除气溶剂，萤石、硼砂、CaCO₃是白铜常用的除气溶剂，溶剂与熔体中的氧化物可能会发生如下化学反应：

溶剂在高温铜合金熔体作用下，自身也会热分解产生一些气体：

溶剂在高温铜合金熔体作用下，自身也会热分解产生一些气体：

操作时，一般是将干燥过的溶剂用带孔的钟罩压入熔体，为了获得更好的除气效果，有时也可用干燥的氮气将粉状溶剂吹入熔体。在利用ZnCl₂给铝青铜除气之前，先必须将ZnCl₂加热至熔点以上脱除结晶水，再凝固成玻璃状待用；通常加入量为炉料总质量的0.15%～0.25%。

5.真空除气

真空条件下，熔池表面的气压极低，溶于铜液中的H₂等气体很容易逸出。真空熔炼炉的炉体一般与真空铸造装置放置在同一真空室中，炉子的容量较小，因此适合小批量生产一些高纯度铜合金、高铜合金以及铜镍合金。真空除气的除气速度和除气程度较高，有数据表明，在大气中熔炼的纯铜含气量是真空条件下熔炼的纯铜含气量的15倍。

小型真空感应电炉通常采用石墨材质的炉衬，即可充分利用碳良好的脱氧作用又不存在污染熔体的问题。真空熔炼的主要缺点是会造成某些沸点比较低、蒸气压力较高的合金元素的大量挥发。鉴于这一问题，出现了先抽真空然后向熔池表面充惰性气体（如氩气）的熔炼方式。

下面列举一种锡青铜的熔炼-精炼一体化工艺过程。

青铜合金的化学成分：w_Sn≤1.0%，w_P≤0.01%，w_Fe≤0.1%，w_Si≤0.05%，铜余量。炉料质量配比为回收铜料30%～40%，纯铜60%～70%。用1.5t的中频炉熔炼，回收炉料用煤气反射炉辅助熔化，木炭覆盖。

1）熔炼操作要点如下：

①回收的纯铜件在反射炉或中频炉中熔化期间及应时清除浮渣。

②铜在中频炉中熔化后应及时用干燥的木炭严密覆盖。

③外露未熔的铜料要不断搅入铜液中，防止铜液氧化和过热。

④升温至1200℃左右停电，根据所使用回炉料的洁净情况，压入适量磷铜作初步脱氧；升温至1350℃出炉，此时加入脱氧剂进行终脱氧。

⑤出炉温度问题。H、O在铜液中的平衡浓度随温度升高而增大，熔炼温度不可过高，一般为1260℃左右。但考虑到氧化亚铜与C的反应，温度略高，脱氧效果也稍好，而且真空处理也要求较高温度来获得足够的处理时间。多次生产实践证明，熔炼温度在1330～1350℃比较合适。

2）精炼在1.5t的真空感应电炉内进行，精炼操作要点如下：

①先开启真空泵，打开冷却水、排气阀，确保设备工作正常，然后清除密封面上的杂物和灰尘。

②浇包不能盛得过满，以免熔体在抽气时溢出，1.5t的浇包盛入1.0～1.2t的铜液为宜，倒入足够的木炭将包内的铜液完全覆盖。

③浇包吊入真空室合盖后应检查炉盖是否盖严，若真空表不动应重新调整盖严。

④真空炉正常工作后，可从窥视孔观看到铜液翻腾逐步激烈，后逐步平静。根据铜液含气量的情况来确定处理时间，一般为8～12min左右。

⑤吊出浇包，对铜液测温、取样。含气试样有明显缩陷再开始浇注，浇注温度为1200℃左右，尽量缩短吊出到浇注的时间，1.2t的铜液在真空室内的降温速度约为14℃/min。

精炼后的铜合金不仅外观漂亮，内部组织也很致密。铸件的成品率由50%提高到90%。

操作时，一般是将干燥过的溶剂用带孔的钟罩压入熔体，为了获得更好的除气效果，有时也可用干燥的氮气将粉状溶剂吹入熔体。在利用ZnCl₂给铝青铜除气之前，先必须将ZnCl₂加热至熔点以上脱除结晶水，再凝固成玻璃状待用；通常加入量为炉料总质量的0.15%～0.25%。

5.真空除气

真空条件下，熔池表面的气压极低，溶于铜液中的H₂等气体很容易逸出。真空熔炼炉的炉体一般与真空铸造装置放置在同一真空室中，炉子的容量较小，因此适合小批量生产一些高纯度铜合金、高铜合金以及铜镍合金。真空除气的除气速度和除气程度较高，有数据表明，在大气中熔炼的纯铜含气量是真空条件下熔炼的纯铜含气量的15倍。

小型真空感应电炉通常采用石墨材质的炉衬，即可充分利用碳良好的脱氧作用又不存在污染熔体的问题。真空熔炼的主要缺点是会造成某些沸点比较低、蒸气压力较高的合金元素的大量挥发。鉴于这一问题，出现了先抽真空然后向熔池表面充惰性气体（如氩气）的熔炼方式。

下面列举一种锡青铜的熔炼-精炼一体化工艺过程。

青铜合金的化学成分：w_Sn≤1.0%，w_P≤0.01%，w_Fe≤0.1%，w_Si≤0.05%，铜余量。炉料质量配比为回收铜料30%～40%，纯铜60%～70%。用1.5t的中频炉熔炼，回收炉料用煤气反射炉辅助熔化，木炭覆盖。

1）熔炼操作要点如下：

①回收的纯铜件在反射炉或中频炉中熔化期间及应时清除浮渣。

②铜在中频炉中熔化后应及时用干燥的木炭严密覆盖。

③外露未熔的铜料要不断搅入铜液中，防止铜液氧化和过热。

④升温至1200℃左右停电，根据所使用回炉料的洁净情况，压入适量磷铜作初步脱氧；升温至1350℃出炉，此时加入脱氧剂进行终脱氧。

⑤出炉温度问题。H、O在铜液中的平衡浓度随温度升高而增大，熔炼温度不可过高，一般为1260℃左右。但考虑到氧化亚铜与C的反应，温度略高，脱氧效果也稍好，而且真空处理也要求较高温度来获得足够的处理时间。多次生产实践证明，熔炼温度在1330～1350℃比较合适。

2）精炼在1.5t的真空感应电炉内进行，精炼操作要点如下：

①先开启真空泵，打开冷却水、排气阀，确保设备工作正常，然后清除密封面上的杂物和灰尘。

②浇包不能盛得过满，以免熔体在抽气时溢出，1.5t的浇包盛入1.0～1.2t的铜液为宜，倒入足够的木炭将包内的铜液完全覆盖。

③浇包吊入真空室合盖后应检查炉盖是否盖严，若真空表不动应重新调整盖严。

④真空炉正常工作后，可从窥视孔观看到铜液翻腾逐步激烈，后逐步平静。根据铜液含气量的情况来确定处理时间，一般为8～12min左右。

⑤吊出浇包，对铜液测温、取样。含气试样有明显缩陷再开始浇注，浇注温度为1200℃左右，尽量缩短吊出到浇注的时间，1.2t的铜液在真空室内的降温速度约为14℃/min。

精炼后的铜合金不仅外观漂亮，内部组织也很致密。铸件的成品率由50%提高到90%。