青铜熔炼工艺优化方案

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：工频感应电炉常用于熔炼锡青铜，它可有效减少甚至避免偏析现象的产生，熔炼时多采用木炭或碳质材料如石油焦等作为覆盖剂。硅青铜的熔炼特点与铝青铜相似，其熔体的吸气性比较强。

1.锡青铜的熔炼

锡青铜是以Sn为主要合金元素的铜基合金，是机械工业中常用的耐磨防腐材料，常常被称为耐磨铜合金。w_Sn＜5%的锡青铜适于冷加工，w_Sn=5%～7%的锡青铜则适于热加工，它们统称为加工锡青铜；w_Sn=10%～20%时，合金的塑性急剧下降，只适宜于铸造，也称作铸造锡青铜；而w_Sn＞20%的合金的强度和塑性都很低，几乎失去了使用价值。因此工业上使用的锡青铜一般w_Sn=3%～14%。除了Sn以外，锡青铜还含有P、Ni、Pb、Zn、Fe、Al、Mg、Si、Mn等元素中的一种或几种。各种元素在锡青铜中有着不同作用：P可提高合金的硬度、耐磨性和铸造流动性，同时起脱氧剂的作用；Ni能提高合金的力学性能和耐蚀性，并可以细化晶粒；Pb会降低力学性能，但可提高切削性和铸造流动性；Zn能改善工艺性能和流动性，但在锡磷青铜中会降低耐磨性，是有害杂质；w_Fe=0.4%时是有益的，可提高力学性能，细化组织；Al会降低锡青铜的流动性，使铸件变脆、组织疏松，这主要是因为Al容易氧化，形成的微小的絮状Al₂O₃分散在铜液中，凝固时以松散状态分散在晶界中；Mn、Mg、Si虽然能提高锡青铜的力学性能，但在熔炼和浇注过程中强烈氧化，形成的难熔氧化物与Al₂O₃一样分散在晶界中，显著降低合金的强度和致密度。因此，Al、Mn、Mg、Si被视为锡青铜中的有害杂质元素，配料和熔炼时要严格控制其含量。以Al为例，对于受水压试验的锡青铜铸件，Al的质量分数必须低于0.02%，其他锡青铜的Al的质量分数也应低于0.05%。

工频感应电炉常用于熔炼锡青铜，它可有效减少甚至避免偏析现象的产生，熔炼时多采用木炭或碳质材料如石油焦等作为覆盖剂。铸造锡青铜比纯铜更容易吸气，在熔炼的过程中如果覆盖不严，凝固后形成气孔缺陷。使用前先对炉料进行预热处理使其干燥是减少熔体吸气的有效手段。此外，加工废料的使用比例不能太高，最好不要超过30%，这样才有利于熔体质量的稳定。熔炼铸造锡青铜时，可采用氧化铜覆盖，铜液中O浓度增高可降低H的浓度，浇注前若脱氧不完全则容易在晶界同时析出CuO和H，形成水蒸气，从而导致铸件表面上涨。用磷铜或Mg进行充分的脱氧，并在低温下浇注可防止铜液中H含量升高。熔炼锡锌青铜时，为了避免产生SnO₂，应该先对熔体进行脱氧后再投炉熔化，这主要是因为Zn的沸点低且与O的亲和力强。P和Zn综合脱氧所生成的2ZnO·P₂O₅很容易与熔体分离，有利于提高熔体的流动性。含有较多杂质的熔体可通过吹入空气或加入氧化剂（如氧化铜）等方法将杂质元素氧化清除掉。在合金中加入适量的Ni有利于加快熔体的凝固，可减轻偏析现象。

2.铝青铜的熔炼

铝青铜是以Al为主要合金元素的铜基合金，它具耐蚀性和减磨性好、强度高等优点。铝青铜一般采用中频或工频无心感应电炉熔炼，感应电炉熔炼气氛容易控制、熔化速度快，有利于避免熔体大量吸氢，熔池表面自然形成的Al₂O₃薄膜对熔体具有良好的保护作用。工频有铁心感应电炉熔炼铝青铜的缺点就是熔沟有效断面随熔炼时间的延长会逐渐变小直至熔沟完全堵死，这主要是因为熔炼过程中形成的Al₂O₃或其他金属氧化物容易粘附在熔沟壁上形成渣子，这些渣子不断积累并阻断熔沟。因此，铝青铜在熔炼时要加入适量的精炼剂降低渣量，以保证熔沟的畅通。研究发现，以氟盐和氯盐为主要成分的熔剂能很好地与Al₂O₃湿润，除渣效果良好。由木炭与冰晶石按照2∶1的比例配成的混合型熔剂使用效果也不错。表4-26列举了熔炼铝青铜所用的一些熔剂用量及成分。

表4-26 熔炼铝青铜所用的一些熔剂用量及成分

熔炼铝青铜所用炉料通常含有质量分数为25%～75%的铝青铜废料或回炉料，复熔的废料用量太大则有可能引起某些杂质元素、氧化物和气体的聚集。油、乳液及水分含量较多的碎屑应该经干燥或复熔处理后再投炉使用。Fe、Mn等难熔合金元素最好制成中间合金再加入，例如可制成Fe含量20%～30%的Cu-Fe中间合金、Mn含量25%～35%的Cu-Mn中间合金以及含Fe的Cu-Fe-Al、Cu-Fe-Mn或Al-Fe等中间合金。

若以新金属为原料，加料和熔化顺序按照合金元素的难熔程度依次进行：Mn、Fe、Ni、Cu、Al。Mn先于Fe加入可促进Fe在铜中的溶解。注意到Al和铜熔合的放热效应如果剧烈，则通过加入预留铜料的方法来给熔体降温。熔炼过程中要控制熔体的氧化程度，避免产生过多的NiO和NiO·Cu₂O夹杂物，如有必要，可在铜熔化后先进行脱氧。

一般来说，铝青铜是不需要脱氧的，但也有研究用Mg和Na进行脱氧，即在熔炼临结束前，在熔体中加入适量的Na、Li或Mg。这些元素可能改变Al₂O₃这类氧化物的性质，使其与铜液很容易分离开来。也有采用易挥发的氯盐来精炼铝铜合金，挥发性氯盐升华时形成的氯气泡可把悬浮在熔体中的氧化夹杂物带到熔体表面，从而达到除渣的效果。若采用燃气炉熔炼铝青铜，在浇注之前可对熔体吹N₂或吹Cl₂，除掉熔炼过程中吸收的氢，氮气的吹入量由熔体质量确定。

3.高铜合金的熔炼

高铜合金指的是以铜为基体，仅添加少量合金元素的铍青铜、镉青铜、铬青铜、铁青铜、锆青铜、硅青铜等。高铜合金中的合金元素熔点一般比较高，与氧的亲和力都比较强，各种合金的熔炼工艺也有一定的差异。

（1）硅青铜

硅青铜具有力学性能好，耐蚀，焊接性能好，无磁性，冲击时不产生火花，在低温下不丧失材料原有特性等优点，被广泛地用作液态气体和汽油的储藏器、弹性组件、耐磨零件和电气接头等。

硅青铜的熔炼特点与铝青铜相似，其熔体的吸气性比较强。若采用感应电炉熔炼，则可以不加覆盖剂。熔池表面形成的SiO₂氧化膜可使内部熔体免遭进一步的氧化，若以木炭作为覆盖剂，则木炭必须经精选和干燥处理。Si、Mn和Ni等合金元素可直接投入中频无心感应电炉熔化，但如果先制成Cu-Si、Cu-Mn和Cu-Ni等中间合金，则可大大降低熔炼温度、减少吸气并缩短熔化时间。熔炼过程中要控制好熔体的温度，避免熔体过热而吸收大量气体。浇注前的搅拌可降低熔体的含气量。工业上用的硅青铜一般w_Si=1%～4%，当Si含量较高时，合金的塑性降低，为提高其力学性能，通常在二元硅青铜中加入Mn或Ni等第二合金元素，如w_Mn=1%的QSi3-1硅青铜具有较高的力学性能和耐蚀性。加入Pb的硅青铜会由于Pb的氧化而含有氧化铅，氧化铅呈碱性，熔点为870℃，以液态形式分布在合金液中，它与SiO₂反应生成硅酸盐化合物，使合金液面的氧化膜减薄，呈疏松多孔状。如果在加Pb之前加入质量分数为0.2%～0.4%的Al，Al会与SiO₂反应，在熔池表面生成一层致密、连续的Al₂O₃氧化膜，对合金液能起很好的保护作用，而且浇注的铸件轮廓清晰，表面光滑。

（2）铬青铜

铬青铜具有较高的强度和硬度，优良的导电、导热性能以及耐磨性能和耐热性能，易于压力加工，常用于制造电动机换向器和电焊机的电极，以及在高温下具有高强度、硬度、导电性和导热性的零件等，还可制成双金属，用于刹车盘和圆盘等。

一般使用无心感应电炉和有心感应电炉熔炼铬青铜。采用中频无心感应电炉熔炼铬青铜时，可以直接加Cr熔化。铬青铜熔炼温度高达1400℃以上，Cr元素本来就比较活泼，因此在高温状态下Cr元素熔炼损耗严重，并且熔炼时间越长、温度越高，熔炼损耗越严重。按比例配制的炉料经过长时间的熔炼，在出炉前大部分Cr被氧化成炉渣，待出炉分析时其化学成分已经不合格，这时再往炉里配料，炉子容量已满而无法再加入，只有出炉造成铸锭报废。因此在非真空环境中熔炼时要加覆盖剂，覆盖剂可用炭黑、煅烧过的木炭，也可用硼砂和玻璃粉等混合熔剂。此外，还要控制好熔化温度、把握好Cr的加入时机。加Cr之前应该先对熔体进行彻底的脱氧，这样可以减少Cr的熔炼损失。最好是先在真空感应电炉中将高熔点的Cr熔炼成Cu-Cr中间合金。

（3）镉青铜

镉青铜是一种具有高导电性、导热性，且有良好的耐磨性的金属材料，它的耐蚀性也很好，因此常用于制作常温或高温下工作的高导电、耐磨的零件。

镉青铜中的主要合金元素Cd的沸点为765℃，比Zn的沸点还低，在1250℃的熔炼温度下，Cd很容易挥发。由于Cd的含量很低，镉青铜的凝固温度区间很小、凝固时间相对较短，若熔体的含气量过高，气体很难在凝固过程中排出，铸锭内容易产生大量的气孔。选择合适的覆盖剂、严格控制好熔炼温度是获得优质镉青铜铸锭的关键因素。

由于Cd属于有毒金属，在熔制中间合金时要避免对环境造成污染。熔炼时一部分Cd挥发后容易氧化为红黄色的CdO，烟尘自电炉内逸出，冷凝后变为微细的颗粒物质，大部分属于微尘，在可呼吸的范围内。含Cd粉尘进入大气可污染水源，人在吸入高浓度Cd烟或粉尘时，会引起头痛、头晕、恶心、呕吐、腹泻、发烧等慢性中毒，还可导致骨质疏松，对农作物也可造成污染。国家规定工作地点CdO的允许浓度为0.1mg/m³。在生产时，不要用纯Cd，一般用Cu-Cd中间合金，以减少熔炼损失。同时采用密闭罩，经过一级或二级布袋收尘，最后经60m烟囱高空稀释排放。

（4）铍青铜

铍青铜力学性能高、弹性好、耐磨性和耐蚀性优良，而且无磁、不产生火花，在工业中有特殊的用途，例如飞机高度表用的铍青铜膜盒，易燃易爆场所用的防爆工具。Be是铍青铜主要的合金元素，一般控制w_Be＜3%，还可加入Ni、Ti、Mg、Co、Si、Ag、Fe和Al等合金元素。按照加工方法可分为变形铍青铜和铸造铍青铜。

可用于熔炼铍青铜的设备主要有中频和高频感应炉、煤气炉、焦炭炉和煤炉。Be属于有毒金属，铍青铜的熔炼过程应该在通风环境中进行。非真空熔炼一定要选好覆盖剂，有研究表明铍玻璃熔剂易使合金的Si含量超标，若对合金的导电性能要求严格，则应当避免使用玻璃熔剂，最好采用由硼砂和石墨粉混合而成的熔剂熔炼，但不能用卤盐作为熔剂，以免产生有毒的BeCl₂和BeF₂。Be最好以Cu-Be中间合金方式添加到合金中，在熔制中间合金时要避免对环境造成污染。Be虽然有脱氧能力，但熔体容易大量吸氢，因此，铍青铜通常在真空条件下熔炼。由于炉料带有水分和残酸，在熔炼之前需进行预处理，去掉表面的水和残酸。首先用5%的HNO₃水溶液对电解Cu和Ni进行酸洗，再用热水冲洗干净，在炉中加热到500℃保持2～4h即可去掉大部分的水和残酸。覆盖用的硼砂和木炭在700℃煅烧1～2h左右。尽管采用防止吸气措施，但是合金液内部还是容易存在气体。因此，熔炼末期要用氮气对铍青铜除气。用钢管将经过干燥的纯氮气通入到合金液内部，合金液内部的H₂扩散到氮气气泡中随气泡的上升逸出熔池表面。铜熔炼过程中将产生CuO、NiO和BeO等氧化夹杂。铜合金最常用的脱氧剂是P，而铍铜不用P，因残余的P会降低铍青铜的导电性。Mg是铍青铜有效的脱氧剂，而且残余的Mg对铍铜的性能有良好的作用，加入质量分数为1%的Mg不但能脱氧，还能提高合金的性能。铍青铜浇注温度应尽可能低，通常在1100～1150℃。

4.青铜熔炼工艺条件及举例

表4-27列出了各种青铜中较为常见合金的熔炼工艺条件。表4-28是针对青铜的具体牌号列举一些合金的熔炼工艺。

表4-27 各种青铜中较为常见合金的熔炼工艺条件

（续）

表4-28 青铜熔炼工艺举例

（续）

青铜熔炼工艺优化方案

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