黄铜的熔炼工艺优化探讨

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：Zn是普通黄铜中的易损耗元素，配料时应进行适当的预补偿。黄铜在熔炼后期会沸腾，这也是一个必不可少的工艺过程。表4-23列举了一些普通黄铜的熔炼技术条件和操作要点。复杂黄铜的出炉时机同样可以通过观察“喷火”来判断，表4-24列举了一些复杂黄铜的出炉温度，以及熔炼时需要的覆盖剂和脱氧剂

1.普通黄铜的熔炼

熔炼普通黄铜的最常用设备是工频有铁心感应电炉。熔炼时多采用木炭作为覆盖剂。优良的覆盖剂在保护熔体的同时应该有促进成渣的作用。以多种盐类混合而成的覆盖剂在生产中的应用越来越多，如由80%NaCl、10%Na₃AlF₆和10%KCl（质量分数）组成的覆盖剂。熔炼黄铜时，由60%NaCl、30%Na₂CO₃和10%Na₃AlF₆（质量分数）组成的覆盖剂对铜液具有良好的保护作用，整个熔炼过程中金属的损失量减少60%～80%（质量分数），其中由除渣引起的金属损失量减少一半。另一种比较理想的多盐覆盖剂由硅酸盐、硼砂和冰晶石组成，熔炼时的使用量仅为炉料的0.2%～0.4%。工频有铁心感应电炉熔炼黄铜一般不需要专门添加脱氧剂，若熔体质量较差，可投入炉料质量0.001%～0.01%的磷脱氧剂来辅助脱氧。

熔炼普通黄铜经常使用大量的废料，但几何尺寸较小的二级废料（锯屑和铣屑等加工废料）用量最好不超过三分之一，这样才能减少熔炼过程中原料的烧损量，并保证合金的质量。有研究表明，若阴极铜和黄铜废料按照一比一的比例匹配使用，不仅熔炼时间长，而且能耗也高。入炉前对炉料预热，可有效缩短熔炼时间。

配料前应根据合金元素的损耗情况确定各种原料的配比。Zn是普通黄铜中的易损耗元素，配料时应进行适当的预补偿。对于低Zn黄铜，Zn的补偿量可取0.2%（质量分数），中Zn黄铜取0.4%～0.7%（质量分数），高Zn黄铜则取1.2～2%（质量分数）。熔炼时加入少量的P或Al，不仅可提高合金的铸造流动性，更重要的是可以减少Zn的挥发，这主要是因为P氧化后可在熔池表面形成一层具有一定弹性的2ZnO·P₂O₅氧化膜，Al氧化后在熔体表面形成Al₂O₃保护膜，通常Al的加入量在0.2%（质量分数）以下。操作上，低温加Zn几乎是熔炼所有黄铜都必须遵循的一般原则，加Zn温度一般应在1150℃左右。若温度低加Zn，会产生ZnO白烟，一方面使融熔状态的料块被其包围而无法熔化，造成合金成分不均匀，另一方面对人体健康造成损害。而温度过高加Zn，则容易引起合金液剧烈沸腾和飞溅，造成严重的烧损，此时可加入预留的电解铜或回炉料降温，然后加Zn。

黄铜中Zn含量越高，合金的沸点越低，w_Zn=10%的黄铜沸点约为1600℃，w_Zn=40%的黄铜沸点则降至1080℃左右。黄铜在熔炼后期会沸腾，这也是一个必不可少的工艺过程。沸腾的时间应根据铜液的量来定，一般在10～20min。沸腾起到升温、精炼、除气和均匀合金化学成分的作用，这也是熔炼黄铜不需要做除气处理的原因。沸腾时，熔体中气体的饱和度降低，从而促进了气体的排出。排出的高温气体在熔池表面形成“喷火”现象，观察喷火是掌握温度的最好方法。通常可根据喷火的次数和剧烈程度来判断熔体的出炉时机，熔体温度过高，喷火猛烈，易损元素烧损量将增加；温度低时，熔体流动性差，喷火困难，一些密度较大的合金元素容易出现重力偏析，实际生产中以喷小火为宜。

表4-23列举了一些普通黄铜的熔炼技术条件和操作要点。

表4-23 普通黄铜的熔炼技术条件和操作要点

2.复杂黄铜的熔炼

复杂黄铜中的合金元素除了Zn以外，还含有Sn、Pb、Ni、Fe、Mn、Si、Al、As、Sb等元素中的一种或几种。各种元素在黄铜中都有着不可替代作用：Sn可提高强度和对海水的耐蚀性；Ni能提高力学性能和耐蚀性；Pb能改善切削和加工性能，但会降低塑性；Fe能细化晶粒，提高强度、力学性能和工艺性能，但抗磁性和耐蚀性变差；Mn可显著改善工艺性能，提高强度、耐磨性、耐蚀性，但含量不能太高，否则将恶化合金性能；Si能显著提高黄铜的力学性能、铸造性能及耐蚀性，但高温塑性低，容易造成热裂；Al能提高黄铜的强度，降低表面粗糙度，改善抗腐蚀能力，但会降低塑性；As可提高耐蚀性，但使合金失去塑性。这些元素中最熔易烧损的Zn，其次是Mn、Al、As、Sb等，配料时应该取名义成分的上限，并进行适当的预补偿。通常Mn的预补偿量为炉料总质量的0.1%～0.3%，Al的预补偿量为0.1%～0.15%，As和Be的预补偿量为0.01%以下，Sn为0.05%。相对来说，不易损耗的元素主要有Cu、Sn、Fe、Ni、Si等，配料时应该取名义成分的中限或下限。

复杂黄铜的合金元素种类较多，熔炼加料需遵循一定的顺序，传统工艺规定的下料顺序是先多后少，即先加电解铜；先高后低，即熔点高的先加，熔点低的后加；先难后易，即难氧化元素先加，易氧化元素后加。这些经验确实有一定合理性，但通过生产也发现其中存在一些问题。例如，电解铜一般是板状，与坩埚壁接触面小，坩埚温度低于1200℃根本无法熔化电解铜，坩埚空烧不但腐蚀坩埚壁，也浪费了热量。先高后低是单从熔化的观点考虑，没有考虑溶解可以助熔，也忽视了高熔点、强氧化性的Mn、Fe等与电解铜一起加入1200℃的高温炉气中，会造成强烈的氧化，生成的夹杂严重污染合金液。先难后易是为了降低易氧化金属的氧化程度，但忽略了氧化膜对熔体的保护作用，而且低密度金属加入铜液须充分搅拌，搅拌会产生更多的氧化夹杂。传统工艺规定回炉料需在主要金属炉料熔化后加入，然而回炉料的熔点比纯铜熔点要低，若先加回炉料则更容易与低熔点金属形成低熔点合金液，可充分利用熔化过程中溶解产生的热量，从而加快熔化进程。针对这些问题，出现了一些新的加料顺序：配有回炉料的尽量先加回炉料后加纯金属，只用全新料生产时尽量先加易熔金属，这样可充分利用溶解的热量；尽量先加Al，以充分利用Al₂O₃氧化膜的保护作用；充分利用合金元素与合金液的密度差异，高密度低熔点的合金元素可以最后加入，加入后稍加搅拌即可；高密度高熔点高氧化性的合金元素最好能直接加入到低密度的合金液中，在合金液内边升温边溶解，直到熔完后再加入其他炉料。对于上述的两种加料顺序，应根据生产中合金成分的特点选择性地应用，也可通过实际生产不断总结和修正出更优的加料方案。

复杂黄铜的出炉时机同样可以通过观察“喷火”来判断，表4-24列举了一些复杂黄铜的出炉温度（喷火温度），以及熔炼时需要的覆盖剂和脱氧剂。

表4-24 复杂黄铜的出炉温度，以及熔炼时需要的覆盖剂和脱氧剂

下面将按照合金种类介绍一些较常见的复杂黄铜的熔炼工艺。

（1）铅黄铜

铅黄铜熔炼大都采用各种各样的废料，其中含有大量的锡焊料以及铁屑等杂质元素，同时废料表面还附着较多的油污或水分等杂物。因此，要对这些料进行分拣和预处理。如先用磁吸方法来分离铁屑，然后人工挑选分级，再烘干制团。对于难以分辨的杂乱废料，必须进行复熔处理。某些质量欠佳的重熔废料或含有大量油污的细碎屑料在熔炼过程中会吸收一定量的气体，因此有时需要采取除气精炼。熔炼时可单纯采用木炭作为覆盖剂，也可采用木炭与冰晶石相混合的覆盖剂，还可用木炭、冰晶石、木炭发生炉煤气覆盖熔炼。单纯采用木炭覆盖的熔炼损失最大，而同时采用木炭、冰晶石和木炭发生炉煤气覆盖的熔炼损失最小。在出炉前添加少量的稀土元素可改善铅黄铜的热轧性能，加入量（质量分数）一般在0.05%以下。添加方法和时机决定了稀土元素在合金中的实收率，而且还会对熔体的铸造性能产生影响。操作上可用纯铜片将包裹好的稀土插入熔池深处，若以中间合金的方式加入，效果是最好的。由于铅的密度大，铸锭中容易出现宏观成分偏析现象。为解决这一问题，可将铅加在转注流槽内，经高温铜液的连续冲刷来熔化，也可用多台熔炼炉联合熔炼的方法使铅在合金中分布均匀。由于氧化铅与酸性氧化物以及碱性氧化物均易于发生化学反应，很容易腐蚀石英砂材质和粘土材质的炉衬并在炉壁上形成残渣。因此，熔炼时需要及时清理。

（2）铝黄铜

铝黄铜熔炼时的一个明显的特点就是容易被铝或其他金属的氧化物污染而在熔池表面起“沫”，熔炼时要采取适当的防护措施，即加入适量的覆盖剂。一般来说，熔体表面形成的Al₂O₃氧化膜对熔体已经具有较强的保护作用，但Zn在沸腾和蒸发时很容易将氧化层破坏，因此需要采用特别的熔剂覆盖，冰晶石就是组成铝黄铜熔炼覆盖剂的重要成分。铝黄铜熔炼过程中最好不要出现过热现象，以避免熔体吸气或严重氧化。熔剂覆盖精炼、重复精炼或情性气体保护精炼均可有效降低熔体的含气量。铝黄铜中的Fe、Mn、Si等高熔点合金元素最好以中间合金形式加入，加料顺序要正确。若采用混合料，则应在大块废料和阴极铜熔化后再加入细碎的炉料，对于纯金属炉料，纯铜熔化后应先用P脱氧；然后加入Mn-Cu或Fe-Cu中间合金；再加Al，最后加Zn。熔炼时，可先行熔化一部分回炉料或纯铜，再将Al与剩下的回炉料或纯铜一并加入，铜和Al溶合时放出的大量热量可加快金属的熔化，熔化完全后再加入Zn。铝黄铜中Fe和Mn的含量不宜太高，否则将影响使用性能，应当控制在3%以下。

（3）硅黄铜

硅黄铜熔炼最好不要选用Al含量高的废料，Al会降低硅黄铜的熔炼质量，配料时尽量避免使用碎料。熔炼被Al轻微污染的炉料时，以木炭作为覆盖剂熔炼。熔炼过程中合金元素的加入顺序对熔体的吸氢量有较大影响。先加入Mn会促进铜液吸氢，如果在加入Mn之前先加Al，铜液的吸氢量明显降低。废料中Al含量过高则引发熔体内的气体饱和，凝固过程中这些气体将析出并产生较大压力，将偏析成分排到铸锭表面而出现上涨现象。实际生产经验发现，Al含量较低的废料表面呈黑色且收缩正常；Al含量较高的废料表面上涨，且呈银白色。硅黄铜也可采用无覆盖的方式熔炼，这主要是因为熔池表面能形成一层由SiO₂·ZnO构成的具有良好保护作用的氧化膜。但要尽量避免加料或搅拌引起的氧化膜破裂，破碎的氧化膜容易卷入熔体内部，最终以夹杂缺陷的方式存在铸锭内部。由于硅黄铜的铸造流动性较好，可适当降低浇注温度。

（4）Mn、Fe或镍黄铜

熔炼含有Mn和Fe的复杂黄铜同时，最好先加Mn，含Mn铜液有利于Fe的溶解。熔炼含有Ni的黄铜时，Ni或铜镍中间合金、废料可以与铜一起加入炉内熔化。熔炼锰黄铜和铁黄铜，若炉料全部是新金属且炉内没有过渡性熔体时，则应先将部分纯铜熔化，脱氧后再加Mn和Fe的中间合金，最后熔化剩余的纯铜。

3.黄铜熔炼工艺举例

表4-25针对黄铜的具体牌号列举一些合金的熔炼工艺。

表4-25 黄铜熔炼工艺举例

（续）

黄铜的熔炼工艺优化探讨

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