熔炼过程偏析问题分析

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：有人研究了Ti-10V-2Fe-3Al合金的熔炼偏析。下文简要分析几种常见的偏析及形成原因，以帮助在熔炼过程中进行防范。真空自耗电弧炉熔炼钛锭偏析缺陷普遍存在。虽然人们已采取各种防范措施，但由于合金成分、原料状况、工序质量控制、实际熔炼条件、员工操作水平等各不相同，仍不可避免地会出现一些宏观和微观偏析，这是VAR法固有的缺点。可以用冷床炉熔炼方法来改善铸锭的偏析。

偏析普遍存在于钛合金中，偏析对合金的力学性能具有较大的影响，甚至可能无法获得合格铸锭。钛合金的偏析一般分为两类：宏观偏析和微观偏析。

固相无限互溶的合金在三维空间内发生枝晶生长时，引起液体流动的动力将导致宏观偏析。这些动力包括凝固收缩（或膨胀），冷却时的液相收缩，液体内不同密度引起的重力作用，凝固时固相的收缩及移动，大容积内液体对流向枝晶间的穿透，固-液区内气体的形成。宏观偏析包括正偏析、负偏析和比重偏析。

微观偏析是指通常的铸件生产中，枝晶干（或胞晶干）心部与枝晶间（或胞晶间）成分上的差异，可以用偏析比S_R表示微观偏析的大小。微观偏析包括晶内偏析和晶界偏析。钛合金的偏析影响钛合金组织，钛合金的组织缺陷例如难熔金属夹杂、间隙元素偏析，合金元素偏析引起的组织缺陷，反常态的α相形态等对钛合金的使用寿命、性能方面存在致命的影响。因此在熔炼过程中如何避免偏析必须引起冶金工作者的注意。

有人研究了Ti-10V-2Fe-3Al合金的熔炼偏析。实验过程采用电子束冷床炉初熔，VAR二次重熔。图3-19为距铸锭中心15mm和50mm处合金元素的轴向分布。可以看出，沿着凝固方向，V和Al元素含量逐渐降低，而Fe元素逐渐升高。这是因为Fe元素是正偏析元素，朝向熔体方向富集，因此从底部到顶部沿着铸锭凝固方向含量逐渐升高。

下文简要分析几种常见的偏析及形成原因，以帮助在熔炼过程中进行防范。

Ⅰ类α偏析：主要是指O、N、C偏析，最常见的为TiN夹杂，也称为软α型缺陷、间隙元素偏析。这种偏析通常都很硬，会损害疲劳强度和塑性。当上述元素浓度很高时，可以观察到包括化合物在内的其他相，这些元素只要很少的量就能对钛的硬度产生显著影响。钛的氮化物和碳化物以及更难出现的氧化物都有较高的熔点，这些物质在钛熔炼时难于熔化和充分散开，因此原材料中要避免这些间隙元素的浓度过高。高碳偏析区内粗大晶界、碳化物网等薄弱环节吸收了较多的H，会弱化晶界强度，促进碳化物网的脆性倾向。即使这种偏聚不严重，也可对裂纹的产生和扩展发生作用。然而规定范围内的低浓度间隙元素对钛合金不仅无害，而且能对钛合金的强度产生有益贡献。要控制此类偏析，就要从原材料（海绵钛、中间合金等）生产等整个过程严格防止间隙元素的污染。其主要来源是海绵钛及添入的废料，或者是在制作自耗电极时，由于焊接时空气中带入的O、N污染。解决方法为，首先要提高海绵钛的质量，避免海绵钛中混入钛的氮化物，成品海绵钛应装入密封桶内，并充入氩气；其次是对铸锭生产的前道工序进行严格控制，尤其是电极焊接工序；再次就是采用反复熔炼。

图3-19 距铸锭中心15mm和50mm处合金元素的轴向分布

亮条偏析：20世纪70年代中期，上海钢研所就对TC4合金的亮条进行了研究分析。在试制TC4钛合金叶片时，对叶片剖面做低倍检验，发现叶片中存在亮条。对亮条进行分析，测试显微硬度，用电子探针及离子探针测定了亮区的化学成分与基体处的差别。对亮条区进行扫描发现的情况如下：亮条可以肉眼观察到，形状不规则，长度不一；亮条处为低Al低V，硬度比基体稍低；亮条处间隙元素O、N量增加的硬度则比基体高。亮条的高倍组织有3种：等轴α单相，二相长条组织以及类似基体的组织。产生的亮条是由于成分偏析及加工时变形热所造成的。对亮条以化学成分变化分类，发现有纯Al、V偏析，带有杂质元素的偏析以及无成分变化3类。发现不同类型的亮条对力学性能也有影响。认为出现亮条的原因有4种：钛合金在真空自耗电弧炉熔炼过程中，电极掉块产生Al、V偏析；原料中O、N的影响；中间合金及海绵钛粒度的影响；热加工的影响。建议提高电极压制质量和焊接质量，避免在熔炼过程中掉块；采用三次自耗熔炼，改善钛锭成分均匀性；提高原材料的质量及粒度；正确选择加热温度、变形量及变形速度。这对今后的偏析研究起到了重要的影响。

熔炼工艺对偏析的影响：从熔炼工艺方面研究铸锭的偏析也取得了一定的成就。H.B.Bomberger对钛合金中的Ⅱ类α偏析进行了分析研究。文中指出Ⅱ类偏析不是凝固过程形成的那种普通偏析，这类偏析是由于铸锭形成缩管和气孔而造成的。当缩管在灼热的钛合金铸锭中形成时，最初的空洞处只有很少的气体，空洞处气体压力往往很低，从而导致一些易挥发元素迅速从空洞温度最高的表面蒸发，形成金属蒸气，填充空洞。这些蒸气冷凝之后或者在蒸发的同时，像露珠一样附着在较冷的空洞表面，于是空洞中某些表面上就能让Al、Sn和其他挥发元素富集起来，而另一些表面上这些元素则趋于贫乏。随后的热加工会使空洞崩塌愈合，就在富Al或者贫Al以及富Sn或者贫Sn的任一表面描绘出原始空洞表面的部分轮廓，显示出Ⅱ类α偏析。

20世纪90年代末期，新型亚稳定β合金Ti-15-3（Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn）中容易出现O元素偏析。间隙元素O作为强化α稳定元素对Ti-15-3合金的工艺性能和断裂韧性有明显的影响，因此对该合金的O含量提出了严格的要求（标准规定≤0.13%，质量分数），在铸锭的制造过程中，O含量的控制就十分重要。试验材料经二次真空自耗熔炼，O含量依然很高，经试验分析得知，影响铸锭最终O含量的主要因素是原料O含量、电极焊点氧化程度、熔炼真空度、设备漏气率及熔化次数。原料和设备漏气率对合金O含量的影响都十分明显，在原料w_O≤0.06%时，设备漏气率应不大于0.665 Pa/min，在原料w_O≤0.08%时，设备漏气率应不大于0.339 Pa/min。

真空自耗电弧炉（VAR）熔炼钛锭偏析缺陷普遍存在。在熔化过程中，冷却条件、熔池形状和深度等均不是一成不变的，而且合金元素在凝固结晶时的分配系数各异，这样不可避免地使合金元素或化合物在树枝状晶间富集而形成偏析。虽然人们已采取各种防范措施，但由于合金成分、原料状况、工序质量控制、实际熔炼条件、员工操作水平等各不相同，仍不可避免地会出现一些宏观和微观偏析，这是VAR法固有的缺点。可以用冷床炉熔炼方法来改善铸锭的偏析。冷床炉熔炼是以电子束（EB）或等离子体（PA）为热源，金属在炉床上分段熔化、精炼和凝固，其主要特点就是将提纯和凝固分开。这样，通过沉淀将密度大于液态金属的夹杂分离出去，同时，低密度粒子在高温液体金属中滞留的时间延长，可以确保低密度颗粒完全溶解。此外，由于炉床熔炼的熔池较浅，还可以使结晶偏析降至最小。

合金元素的偏析：20世纪90年代初，研究了一些多元系钛合金铸锭中的微观偏析。发现Fe、Cu和Cr在树枝状晶间呈正偏析，Mo、Nb和Ta呈负偏析，但是Ta、Fe和Cu的偏析比较明显。对宏观偏析的研究发现，Fe和Cu向铸锭顶部浓缩，中心部位又高于边部，其分布线大致与VAR中的熔池凝固界面相吻合，也是与Fe和Cu自始至终的凝固过程相适应的。VAR中的钛合金熔融液受到电磁力搅拌。Blenkinsop认为，宏观偏析的原因是与搅拌过程中树枝状晶间的固相率有关。为了减轻宏观偏析，应尽量减小熔池搅拌。同时根据元素将要发生的浓度变化调整电极成分。这些研究对后来的钛合金偏析研究起到了重要的影响。

为了减少在铸锭生产中β斑的出现，日本的早河洋（Hiroshi Hayakawa）等研制出了一种生产无偏析Ti-6Al-6V-2Sn合金的新方法。试验原材料为具有高β斑敏感性的Ti-662合金。在真空自耗电弧重熔生产过程中，通过采用逐渐变细的自耗电极，并在热封顶操作期间，以较快的凝固速度及较大的温度梯度结晶，可将偏析降至最小。所生产的铸锭在激冷组织和柱状组织中均没有出现β斑。

铁元素的偏析对TB6（Ti-10V-2Fe-3Al）的性能有严重影响，陈战乾等人根据国内对TB6合金的用料要求，结合宝鸡钛业股份有限公司过去的研究成果，进一步研究了TB6合金Fe组元宏观偏析，探索了控制组元偏析的有效措施。一般认为，在真空自耗电弧熔炼条件下引起铸锭化学成分不均匀的原因有熔化瞬间进入熔池的合金组元不均，合金组元的结晶偏析和合金组元的汽化和沉积等。按照结晶偏析经典理论：

C=KC₀（1-ξ）K^-1 （3-14）

式中 C——结晶时每瞬间溶质组元浓度（mol/L）；

C₀——溶质组元原始配比浓度（mol/L）；

ξ——已结晶部分体积分数；

K——溶质组元分布系数。

决定结晶偏析程度大小的是分布系数K。当K＜1时，表现为正偏析，而当K＞1时则表现为负偏析。K越偏离1，偏析程度越大。C₀对偏析程度也有较大的影响，在其他条件相同时，C₀越大，偏析程度越大。合金中Fe组元的分布系数K为0.3，可见有很大结晶偏析倾向。在熔炼过程中K值并不是固定不变的，而是随工艺条件而变化，选择最佳熔炼工艺参数的目的就在于提高K值。在真空自耗电弧熔炼条件下，影响结晶偏析的主要因素有熔池深度和形状、冷却速度、结晶速度及方向、结晶前沿过渡区尺寸、液体金属搅动程度等，也就是说控制宏观偏析主要是要控制其凝固过程，制定相应的工艺参数。报道指出：合金铸锭内组元偏析主要是由结晶偏析引起的，偏析产生的危险区域是等轴区域，特别是缩孔周围区域最为严重；用适宜的中间合金、混料工艺、合理的热封顶工艺和特殊的控制方法，可以有效控制大规格铸锭的宏观偏析。降低熔化速率，减少熔池深度，快速凝固能够有效减少Fe元素在宏观及微观上的偏析程度。

熔炼过程偏析问题分析

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