气体保护在镁工业中的应用及优化探讨

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：SF6气体是目前镁工业中最广泛使用的保护气体。在进行镁熔炼保护时，通过将少量SF6气体和CO2气体及干燥空气充分混合以后覆盖在镁熔体表面进行保护。鉴于以上原因，SF6已经受到环境保护人员的严重关注。一些工厂及研究机构对SO2的保护作用做了深入的探索，应用结果表明，通过改进混气设备、增加安全装置并严格控制操作工艺，SO2可以用于镁熔体保护。一般认为SO2的保护机理是由于混合气体与镁熔体反应生成的多层复合保护膜而具有保护性。

1.SF₆气体保护原理

SF₆是一种无色、无嗅、无毒、化学惰性很强的气体，相对分子质量为146.1，比空气重4倍。从分子结构看，一个硫原子被六个氟原子包围，具有化学惰性结构，在常温下极稳定。SF₆气体是目前镁工业中最广泛使用的保护气体。当合金液表面搅拌或无搅拌时，保护镁合金熔体需要的SF₆最小质量分数见表2-7。

表2-7 保护镁合金熔体所需SF₆最小质量分数

与熔剂熔炼及采用Ar、CO₂等气体保护熔炼相比，SF₆气体保护熔炼具有如下特点：第一，SF₆是一种无毒、无味的气体，对人体不会直接造成危害；第二，SF₆气体用量较少，通常SF₆与空气、CO₂、Ar或SO₂等气体混合使用，在SF₆+空气或SF₆+空气+CO₂混合气体中，只要加入少量的SF₆就能起到保护作用，因此成本低；第三，SF₆不会对镁液产生污染。用SF₆保护熔炼可以大大减少由于熔剂熔炼而带来的夹渣缺陷，有效降低镁合金铸件的腐蚀速率，提高耐蚀性能。因此，SF₆气体保护熔炼已经成为国外镁合金熔炼中广泛采用的生产技术。

通常将SF₆气体加高压后变成液态，贮存于专用的高压钢瓶中备用。在进行镁熔炼保护时，通过将少量SF₆气体和CO₂气体及干燥空气充分混合以后覆盖在镁熔体表面进行保护。SF₆对镁液的保护主要是通过形成保护膜来实现的。其反应式如下：

通过对表面膜的分析，大多数物质为MgO（s），也有少量的MgF₂。MgF₂是最稳定的一种化合物。通过XPS谱仪分析，表面膜化学组成与保护气体中SF₆量无关，也就是说，熔炼过程中只要维持少量的SF₆，镁合金表面就能形成稳定的氧化薄膜。根据反应式（2-11）～式（2-13），氧化膜的形成过程可以描述如下：首先在镁液表面，Mg与O反应生成MgO，进一步Mg与SF₆反应生成MgF₂。之后MgF₂与MgO结合形成薄膜。这一层薄膜是有金属色泽的、致密的、连续的，以此来阻止镁液的进一步氧化而获得了保护能力。但它只能维持几分钟，故混合气体要不间断地供应。

在镁合金的熔炼温度下，SF₆会发生缓慢分解或与其他元素反应，形成SO₂、HF、SF₄等有毒气体。据报道在815℃时还会产生1‰的剧毒的S₂F₁₀，但S₂F₁₀在300～350℃时会分解为SF₆和SF₄。所幸的是熔化镁合金的温度不会超过800℃，足以保护镁合金的w_SF6仅在0.4%以下，保护时混合气体的流量又极小，所产生的有毒气体可忽略不计或不存在。在实际生产应用中没有任何危险，可以认为是一种无毒、无腐蚀的保护方法。

2.其他气体保护熔炼

由于SF₆具有易用、无毒及无腐蚀的优越性能，使其在镁工业中得到广泛的应用。但镁工业正面临着要求减少SF₆使用的越来越大的压力，这主要出于两方面的原因：一是SF₆正变得越来越昂贵，更主要的是SF₆具有极高的温室效应。根据联合国政府间气候变化协调组织（IPCC）的计算结果，SF₆气体在100年之内的温室效应是CO₂的23900倍，也就是说，1kg SF₆的温室效应大约相当于24t CO₂。而且，SF₆在大气中的生存周期达到3200年，很难自然衰退。

鉴于以上原因，SF₆已经受到环境保护人员的严重关注。在一份报告中，美国世界资源研究所敦促美国政府在温室气体目录中包含更多的氟化物；京都协议已经要求减少SF₆气体的工业化使用。尽管镁工业消耗的SF₆只占SF₆年产量的10%左右，但是随着镁应用的迅速增长，SF₆消耗也会大大增加。可以肯定地说，在不远的将来，SF₆的大规模工业化应用将会被禁止，这就给整个镁工业提出了严峻的挑战。目前用于替代SF₆的气体主要有SO₂、HFC 134a及BF₃等。

（1）SO₂保护熔炼

SO₂是最早工业化使用的保护气体，但由于SO₂具有毒性，并且在有水分存在的条件会严重腐蚀钢制设备，自从20世纪70年代Fruehling提出低浓度的SF₆具有很好的保护效果以来，SO₂气体在很多工厂被禁止使用。但在人类对环境质量重新审视和全球正为减少温室效应而不懈努力的今天，SF₆保护熔炼技术又受到了新的挑战的情况下，SO₂气体由于没有温室效应而又再次受到人们的重视。一些工厂及研究机构对SO₂的保护作用做了深入的探索，应用结果表明，通过改进混气设备、增加安全装置并严格控制操作工艺，SO₂可以用于镁熔体保护。高压铸造工业应用结果表明，在井式工程设备中如果合理控制气体的混合和流速，w_SO2<1%时也有好的效果，且符合环境和行业的要求。在经济上也是可行的，SO₂的价格仅仅是SF₆的10%～15%。大多数初级和再生厂商愿意用SO₂或其他替代物代替SF₆。

一般认为SO₂的保护机理是由于混合气体与镁熔体反应生成的多层复合保护膜而具有保护性。可能的反应式如下：

（2）HFC 134a

澳大利亚的铸造合作研究中心（CAST）采用含氟材料作为SF₆的替代物，并建议用HFC 134a（1，1，1，2-四氟乙烷）来代替SF₆，认为采用HFC 134a具有以下优点：第一，它对一些镁合金和纯镁都有保护作用；第二，它的GWP（温室效应）值是1300，而SF₆为23900；第三，几乎没有臭氧破坏效应；第四，室温下安全、无毒、不燃；第五，在室温无腐蚀性，但在金属熔融温度下由于形成HF而具有一定的腐蚀性；第六，它的价格是SF₆的三分之一，且有充足的供应。CAST制造的最佳气体混合与分配系统已与澳大利亚镁业有限公司（AMC）的3M Novec^TM结合使用。Elektron镁协（UK）大规模的评估显示，CO₂/HFC 134a比CO₂/SF₆、CO₂/SO₂更经济，更环保。在产品测试中用流速、浓度等来比较3种替代物的价值，其结果见表2-8。可见，用HFC 134a代替SF₆可使CO₂的等值排放降低98%。与CO₂/SO₂的低价相比，HFC 134a的无毒更具优势。

表2-8 SF₆、SO₂及HFC 134a的比较价值

气体保护在镁工业中的应用及优化探讨

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