合金元素和杂质对镁合金性能的影响

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：如wZn∶wAl超过1∶3时，铸态合金中将出现Mg3Al2Zn3三元化合物。Zr在镁合金中为辅助元素，主要起细化晶粒的作用。Mn与合金中的杂质铁生成化合物，可使合金的耐蚀性得到提高。近年来有不少关于Gd、Dy等重稀土元素对镁合金性能的影响研究报道。

由于纯镁的强度低，很少作为结构材料在工业上应用。和其他有色金属材料一样，一个多世纪来，材料科学工作者一直致力于采用合金化技术开发工业镁合金。经过适当的合金化后，镁的强度可以得到显著的提高。

镁合金的常用合金元素主要有Al、Zn、Zr、Mn、稀土金属（混合稀土、Nd、Y、Gd等）、Ca、Th、Ag等，添加微量元素Be，杂质元素有Fe、Ni等。

1.Al

Al是Mg-Al-Zn合金的主要组元，Al在镁中的最大固溶度（质量分数）为12.7%（437℃），而在室温时仅为0.2%左右，因此Mg-Al合金可以进行时效强化，强化相为γ相（Mg₁₇Al₁₂）。图2-9为Mg-Al-Zn（ZM5）合金的铸锭组织的扫描电镜照片。在δ-Mg晶粒的边界主要是不连续分布的γ相（Mg₁₇Al₁₂）。

对于Mg-Al二元合金，当w_Al＞8%时，合金的铸造性能随Al含量的增加不断提高。但是w_Al＞9%时，由于γ相（Mg₁₇Al₁₂）溶入δ-Mg固溶体的溶解速度大大下降，在热处理保温时间内，未溶脆性γ相分布于δ相晶界，使力学性能降低，所以w_Al宜控制在8.0%～8.5%以内。

在Mg-Al合金中加入Zn可增加合金的固溶强化效果，除提高抗拉强度和屈服强度外，还可以提高合金的耐蚀性，但会增大结晶温度间隔，降低铸造性能，因此w_Zn一般应小于1%。

图2-9 ZM5合金铸锭组织的扫描电镜照片

典型的Mg-Al-Zn合金为ZM5，成分见表2-1。铸态组织为δ-Mg固溶体+γ相（晶界网状不连续分布）+散布在δ固溶体中的锰铝化合物微小质点。经T₄热处理，典型性能σ_b=250MPa，σ_0.2=85MPa，δ=9%，强度和ZL101、ZL104铝合金性能相近，但比强度和伸长率较高。因为这种合金不含贵重合金元素，熔炼工艺相对简单，故广泛用于航空工业制造承受较大冲击载荷的零件，如飞机轮毂等。

2.Zn

Zn的熔点较低，具有与镁相同的晶体结构（hcp）。Zn在镁中的固溶度为6.2%，除了固溶强化作用外，时效硬化也是很有效的。Zn加入Mg-Al系合金中，使共晶变成成分偏离型。如w_Zn∶w_Al超过1∶3时，铸态合金中将出现Mg₃Al₂Zn₃三元化合物。少量Zn使固溶体强化，并略提高耐蚀性；但含量过高，则会扩大合金的结晶间隔，使铸造工艺性变差。在Mg-RE系合金中添加Zn，可增加晶界上化合物的数量和连续性，有使共晶变成成分偏离型的趋势。Zn还能改变Mg-Th系合金的组织结构。当Th和Zn加入量保持在一定比例时，合金中形成的棕色化合物使高温抗蠕变性能提高。

Mg-Zn合金的结晶间隔较大，最大可达290℃（不平衡态），故铸造性能极差。少量Zr的加入可以改善合金铸造性能，尤其降低缩松倾向。加Zr也能细化晶粒，并对δ（Mg）相有—定强化作用，显著提高力学性能。此外，加Zr还能在合金表面生成致密氧化膜，提高合金的耐蚀性。

3.Zr

Zr在镁中的溶解度很小，在包晶温度时为0.58%。由于六方α-Zr的晶格常数（a=0.323nm，b=0.514nm）和镁的晶格常数（a=0.320nm，b=0.520nm）很近，故认为Zr或Zr的化合物可起镁合金晶核的作用，从而显著细化镁合金的铸造组织，提高组织的均匀性和性能的稳定性。但由于Zr易与Al、Mn形成稳定的化合物，使Zr失去细化晶粒的作用，所以含Zr的铸造和变形镁合金系列中一般不含Mn和Al。

Zr在镁合金中为辅助元素，主要起细化晶粒的作用。Mg-Zn-Zr合金的典型代表是ZM1合金，成分见表2-1。铸态组织为δ（Mg）+少量γ′（MgZn）分布于晶界，热处理后γ′消失，在T₆热处理状态，力学性能为σ_b=250～300MPa，σ_0.2=150～180MPa，δ=5%～12%。ZM1合金强度及伸长率与ZM5合金相近，但屈服极限（σ_0.2）比ZM5要好，所以能承受更高的载荷，用来代替ZM5合金使用，可以制造飞机轮毂、轮缘、起落架等零件。

4.Mn

Mn作为主要合金元素早已在变形镁合金（如M2M1合金：w_Mn=1.3%～2.5%）中应用。在铸造Mg-Al-Zn系合金中，通常含有0.15%～0.5%（质量分数）的Mn。也有Mg_- Al-Mn合金牌号。Mn与合金中的杂质铁生成化合物，可使合金的耐蚀性得到提高。

5.稀土金属

稀土金属不仅能改善镁合金的综合性能，而且可以与镁形成重要的耐热合金系。稀土金属元素（RE）在镁中的固溶度随原子序数增加而增加，因而固溶和时效强化效果也随之提高。由于Mg-RE系合金的固相线温度及再结晶温度较高，稀土元素原子半径大，在镁中原子扩散能力差，因此稀土元素的加入既可以提高镁合金再结晶温度并减缓再结晶过程，又可以析出热稳定性较高的弥散颗粒，从而大幅度提高镁合金的高温强度和蠕变抗力。

稀土镁合金具有较好耐热性的原因如下：Mg-RE系有较高的共晶温度（552～593℃），比Mg-Al及Mg-Zn高很多；Mg-RE系中α固溶体及化合物的稳定性较高；镁中加入三价的稀土元素，提高了电子浓度，增强了原子间的结合力；Mg-RE系合金在200～300℃下固溶度变化较小，时效析出相均匀，相界面附近浓度梯度较低。

Mg-RE合金具有较小的结晶温度间隔，它们的共晶体有很好的流动性，所以Mg-RE合金具有很好的铸造性能，其缩松、热裂倾向均小于镁铝、镁锌合金，充型能力也比较好，可用于铸造形状复杂和要求致密的铸件。

典型的Mg-RE-Zr合金为ZM3和ZM4，成分见表2-1。显微组织为δ固溶体+晶界分布的网状共晶体，共晶体中除含有Mg-RE化合物外，还有Zn-RE化合物存在。ZM3在铸态和经T₂处理后合金的典型力学性能：σ_b（130～150）MPa，σ_0.2=（85～90）MPa，δ=2%～3%，250℃短时高温强度125MPa，250℃、100h的高温强度50～55MPa。ZM3在200～280℃下有良好的抗蠕变能力，可制作发动机零件、进气机闸、齿轮箱等。

近年来有不少关于Gd、Dy等重稀土元素对镁合金性能的影响研究报道。研究表明，Gd、Dy和Y等通过影响沉淀析出反应动力学和沉淀相的体积分数来影响镁合金的性能。镁合金中添加两种或两种以上稀土元素时，由于稀土元素间的相互作用，能降低彼此在镁中的固溶度，并相互影响其过饱和固溶体的沉淀析出动力学，后者能产生附加的强化作用。此外，稀土元素能使合金凝固温度区间变窄，并且能减轻焊缝开裂和提高铸件的致密性。

6.Ca

少量的Ca能够改善镁合金的冶金质量，减少熔炼和热处理过程中的氧化。镁合金中添加Ca的目的主要有两点：一是在合金浇注前加入，可明显增加合金熔融状态下及后续热处理过程中的抗氧化作用；二是细化Mg-Al合金显微组织，提高镁合金的蠕变抗力，并可提高镁板的可轧制性。Ca的添加量需控制在0.3%（质量分数）以下，否则镁板在焊接过程中容易开裂。此外，适量Ca的加入还可以降低镁合金的微电池效应，有利于镁合金的耐蚀性能的提高。快速凝固AZ91合金中添加2%Ca后腐蚀速率由0.8mm/a下降至0.2mm/a。但是过量Ca的加入通常会导致镁合金产生粘膜并增大合金的热裂倾向。

7.Sb

Sb与镁能生成高热稳定性的化合物Mg₃Sb₂，是Mg-Al合金中一种很有效的室温及高温强化相。此外，Sb可细化含硅镁合金的晶粒，并改变Mg₂Si相的形貌，使之由粗大的汉字状变为细小的颗粒状，其晶粒细化效果比Ca更为显著。将Sb和少量混合稀土一起加入Mg-5Al-1Zn-1Si合金中，合金的耐蚀性能明显提高，优于AE42，而室温力学性能优于AZ91，高温性能达到甚至优于AE42水平。

8.Si

Si添加到镁合金中可提高金属在熔融状态下的流动性，与铁共存时，会降低镁合金的耐蚀性能。Si与镁反应生成的Mg₂Si具有高熔点（1358K）、低密度（1.9g/cm³）、高弹性模量（120GPa）和低热膨胀系数（7.5（10^-6K^-1），是一种非常有效的高温强化相，但通常只适合用于冷却速度较快的压铸生产中。较慢的冷却速度下，Mg₂Si会呈现粗大的汉字状，对合金力学性能不利，必须与Ca、Sb等合金元素一同加入，改善Mg₂Si形貌。

9.Cu

Cu是影响镁合金耐蚀性的元素，通常添加量超过0.05%（质量分数）时，会显著降低镁合金的耐蚀性，但Cu的加入可改善镁合金的高温强度，在要求耐高温的服役条件下，通常会考虑在镁合金中加入Cu元素。

10.Ag

Ag在镁中的固溶度大，可达15.5%（质量分数）。Ag的原子半径与镁相差11%，当Ag溶入镁中后，间隙式固溶原子造成非球形对称畸变，产生很强的固溶强化效果。同时Ag能增大固溶体和时效析出相之间的单位体积自由能。此外，Ag与空位结合能较大，可优先与空位结合，使原子扩散减慢，阻碍时效析出相长大，阻碍溶质原子和空位逸出晶界，减少或消除了时效处理时晶界附近出现的沉淀带，使合金组织中弥散性连续析出的γ相占主导地位。因此，在镁合金中添加Ag，能增强时效强化效应，提高镁合金的高温强度和蠕变抗力，但会降低合金耐蚀性能。

11.Li

Li在镁中的固溶度相对较高，达5.5%（质量分数），可以产生固溶强化效应。由于Li具有较低的密度（0.54g·cm³），作为合金元素能显著降低镁合金的密度，甚至能得到比纯镁还轻的镁合金。此外，Li的加入可以改善镁合金的延展性，特别是镁中w_Li达到11%时，便可形成具有体心立方结构的β相，从而大幅度提高镁合金的塑性变形能力。虽然Li能提高镁合金的延展性，但同时也会显著降低强度和耐蚀性能。Mg-Li合金虽然也能产生时效强化效应，但在稍高一点温度（60℃）下就会出现过时效现象。此外，Li增大了镁蒸发及燃烧的危险，只能在保护密封条件下冶炼。当w_Li>30%时，Mg-Li合金具有面心立方结构。由于其低强度和冶炼条件要求高，迄今为止Mg-Li合金的应用非常有限，仅限于军事国防等特殊行业。

12.Be

合金中Be的加入量一般不超过0.001%～0.002%（质量分数），但它对降低合金在熔融状态下的氧化性却起着很大作用，含量过多会引起晶粒粗化。

13.杂质元素

镁合金中常见的杂质元素有Fe、Si、Cu、Ni等，这些元素会大大降低合金的耐蚀性，因此，除非特殊情况（有时需加入Cu、Si作为合金元素），一般镁合金中都要严格限制这些元素的含量。

综上所述，根据合金化元素对二元镁合金力学性能的影响，可以将合金化元素分为以下三类：

1）能同时提高镁的强度和塑性的合金元素：

Al，Zn，Ca，Ag，Ce，Ni，Cu，Th（强度顺序：高→低）。

Th，Ga，Zn，Ag，Ca，Al，Ni，Cu（塑性顺序：高→低）。

2）能提高塑性但强化效果较小的合金元素：

Cd，Ti，Li。

3）强化效果明显但使塑性下降的合金元素：

Sn，Pb，Bi，Sb。