有色金属熔炼入门与精通：检测变质效果方法

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：因而通过测试变质前后电导率的变化就可得出其变质效果。在这些变质效果检测方法中，热分析法由于精度高、稳定性好、适宜在线检测，在铸造行业的应用日益广泛。

1.断口观察法

该方法是采用砂型浇注三角试样或15～30mm棒状试样，待试样凝固冷却后再剖开，观察断口形貌。若断口呈白色，平整，组织细密，无明显硅亮点，有时还可见分布均匀的细小硅亮点，则说明变质良好。炉前断口状态观察无法定量分析，主观随意性大，将被逐渐淘汰。

2.金相法

金相法是根据试样凝固后的金相组织判断变质效果的好坏的方法，其缺点是制作金相试样需要花费时间，不适合作为炉前快速检测用，主要作为铸造完成后的事后评估。我国国家标准制定了钠盐变质铝硅合金的变质等级的金相对比图（GB/T 7946.1—1999），如图1-69所示。但没有目前应用很广泛的Sr变质的金相等级标准。

美国铸造协会（AFS）根据亚共晶铝硅合金微观组织图中共晶硅的大小，将Sr变质水平划分为6个等级。5、6级表示变质充分，2～4级表示部分变质，1级表示未变质，如图1-70所示。

金相法是将待评估的合金制备出标准金相试样，观察其显微组织，再与上述6种图像比较，然后归类得出变质水平。其缺点是操作者的主观性及观察区域的有限性，这些因素将影响评估质量。

3.电导率法

硅的导电能力远小于铝，铝硅合金在未变质时，共晶硅以片状或者针状存在，并且初生α相较少，对电子流有很强的阻碍作用；而在变质处理后，初生α相随变质程度提高数量增多，共晶硅呈短小的纤维状分布，电子能顺利通过，导电能力大大增强。因而通过测试变质前后电导率的变化就可得出其变质效果。

直接测定电导率工艺复杂，速度慢，不适宜在线检测。现在一般利用电导率变化引起电涡流改变的原理判定变质效果。国内一些大学在这方面做过细致的研究，如研制的差动变压器式涡流传感器，可以克服温度升高、电源波动及电磁波的干扰。但是，某些工艺因素的变化如试样温度、试样高度、样杯温度会对结果造成影响。

4.热分析法

（1）基本原理

利用合金冷却曲线上的某些特征值评价合金变质效果。在这些变质效果检测方法中，热分析法由于精度高、稳定性好、适宜在线检测，在铸造行业的应用日益广泛。

对于变质热分析技术的研究，热分析判据的合理性和有效性是影响预测准确性的关键因素。大量研究表明变质剂的加入会使铝硅合金的共晶生长温度降低，人们对用变质前后共晶温度的差值ΔT_EG（见图1-71）评价变质效果进行了大量研究。M.Djurdjevic等人对A319的研究表明，当合金中Sr的含量从8×10^-6增加到96×10^-6时，合金的共晶温度从563.5℃降低到552℃，他们认为ΔT_EG是判别变质效果的良好判据。有人对ZL104的研究认为，当ΔT<subscript>EG</subscript>大于10℃时，合金获得良好的变质效果。

图1-69 中国国标铝硅合金钠盐变质等级图

图1-70 ASTM标准中亚共晶铝硅合金的6个Sr变质等级图（图中矩形框长度20μm）

但是，利用变质前后共晶温度的降低值ΔT_EG评估变质效果时存在一些问题。工业中所用铝硅合金含有Fe、Mg、Cu等元素会影响合金的共晶温度，因此工业中所用的铝硅合金的共晶温度通常难以测定。未变质高纯铝硅合金的共晶生长温度为577±0.3℃，根据对三元相图Al-Si-X的研究，合金的共晶生长温度可以用下式计算：

图1-71 亚共晶铝硅合金共晶凝固段

T_e（共晶生长温度）=577-12.5%Si（4.43%Mg+1.43%Fe+1.93%Cu+1.7%Zn+3.0%Mn+4.0%Ni）（1-45）

此方程在大多数A356合金中可精确到1℃。它也可匹配其他铝硅含量超过99%的合金（例如324、355、357、359和360合金），但它不适用于A319和A308这类铜、铁、镁、锌含量较高的合金。

R I MacKay等人研究A319用Sr变质，当Sr含量低于50×10^-6时，ΔT_EG随着Sr含量的增加而增加，但是当Sr含量从56×10^-6增加到96×10^-6时，ΔT_EG变化不大，而此时共晶硅变质等级在3～5级。这表明合金变质等级在3～5级时，用ΔT_EG进一步细分变质等级存在一定的困难。M.Djurdjevic等人的研究也得到了相似的结论。

单独用共晶温度的降低值ΔT_EG评估合金变质效果还存在一些问题。因此，有研究者认为用ΔT_EG评估合金时，应综合考虑其他参数，如共晶过冷时间t₁和共晶生长时间t₂等。王英杰等_[24]对ZL101的研究得出，当ΔT_EG大于8℃，共晶期时间大于90s时，合金变质效果良好。

近期有将人工神经网络用于热分析技术的研究。人工神经网络是一种大规模的非线性动力学系统，在非线性建模方面人工神经网络技术发挥着越来越重要的作用。人工神经网络技术从2003年开始被应用于评价硅变质效果，它有利地推动了铝硅合金变质效果测评工作的开展，但还是存在一些问题。

首先，热分析曲线上特征值之间具有高度的相关性，这将严重降低神经网络的预报能力，如何选择输入参数并进行数据的预处理还具有较大的主观性。其次，各个特征值的权重问题依然没有解决，仍旧需要依赖于操作人员的经验来确定。最后，由于神经网络本身的局限性，它能很好地拟合已有数据，但是对数据的预测能力一直是神经网络技术的发展瓶颈之一。

（2）热分析系统的构成

典型热分析系统由硬件和软件两部分组成，下面以作者所开发的热分析系统为例进行介绍。

硬件组成示意图如图1-72所示，热分析样杯采用陶瓷型样杯，可反复使用。试验采用NiCr-NiSi热电偶采集温度信号。试样尺寸如图中所示。硬件的数据采集部分为模块结构，具有RS232、RS485接口转换及自调适应功能，小巧灵活、可靠性高，以串行异步通信方式直接与PC机相连，也便于长距离传送。

图1-72 热分析系统的硬件组成示意图

软件部分：软件系统整体结构如图1-73所示。软件部分以VC++6.0为开发工具，功能强大、界面友好，软件系统由以下几个模块组成：数据采集、数据处理、绘图、特征值识别、文件服务，能绘制冷却曲线及微分曲线，以及对铝硅合金初晶平台及共晶平台特征值的识别。

图1-73 热分析系统的软件系统整体结构

（3）Sr、Na对亚共晶铝硅合金变质效果的检测

下面以ZL104铝合金Sr变质效果的检测为例，说明热分析法判断变质效果的准则的建立。Sr加入量与ΔT_EG的对应关系如图1-74所示。

由图1-74可知本研究中随着Sr加入量的增加，ΔT_EG值先增加，当合金中Sr加入量超过0.020%（质量分数）时，ΔT_EG值有所下降，由于试验没有继续增加Sr加入量，所以并未得到ΔT_EG稳定在某个值。

图1-75为不同Sr加入量、保温时间25min时合金的金相组织。

图1-74 Sr加入量与ΔT_EG的对应关系

由图可见，未变质时共晶硅呈片状，如图1-75a所示；当合金中Sr加入量为0.005%时，没有明显的变质效果（见图1-75b）；合金中w_Sr增加到0.012%时，合金出现部分变质组织，共晶硅分布均匀，转变为小片状（见图1-75d）；合金中w_Sr增加到0.015%时，共晶硅大部分转变为颗粒状（见图1-75e）；随着Sr量的继续增加，共晶硅越来越细小，当w_Sr达到0.020%时，获得完全变质组织，共晶硅转变为细小的颗粒状（见图1-75g）；继续增加w_Sr至0.022%，共晶硅仍为细小的纤维状，没有出现过变质现象（见图1-75h）。对照AFS变质等级图得出图1-75中合金的变质等级分别为1、1、1、3、5、5、6、6。

随着Sr加入量的增加，Al-Si合金中共晶硅越来越细小、均匀。Al-Si合金中加入变质剂后，Sr原子吸附在硅晶体生长前沿，抑制共晶硅生长，使得共晶硅生长机制发生改变，从而改变共晶硅形态。从改变共晶硅形态来看，合金中Sr加入量越多越好。但是有研究表明合金中加入过多的Sr对合金性能是不利的，Sr加入量越多，合金吸氢越严重，导致合金产生针孔倾向增大，同时合金中生成锶化物，这些都会使合金塑性降低。

图1-75 Sr加入量对合金的金相组织的影响

a）0 b）0.005% c）0.010% d）0.012% e）0.015% f）0.018% g）0.020% h）0.022%

Sr加入量从0.005%（质量分数，后同）增加到0.020%时，随ΔT_EG的增大，变质等级越来越高。未变质时ΔT_EG为0，变质等级为1级；向合金中加入0.005%的Sr，增加到0.7℃，此时变质等级仍为1级；随着Sr加入量的增加，ΔT_EG值增大，ΔT_EG达到最大值8.7℃时，变质等级也最高为6级。随着保温时间的延长，ΔT_EG不断减小，变质等级也越来越低，60min以后，ΔT_EG小于5℃，变质等级降到1级。

ΔT_EG与ZL104合金变质等级的对应关系如图1-76所示，由图看出，随ΔT_EG的增大，变质等级越来越高，当ΔT_EG在8℃以上时，变质等级保持在5级以上，当ΔT_EG小于5℃时，合金无变质效果，变质等级为1级。

（4）铝硅合金初晶硅细化效果检测

总体来说，热分析技术在研究铝硅合金变质细化效果，化学成分等方面应用比较广泛，对共晶阶段的热分析研究也比较成熟。而在过共晶或高硅铝合金的初晶阶段，由于初晶硅析出较少，平台没有明显的温升，特征值比较难识别，所以结合热分析的研究也比较少。作者等人使用实验室自主研发的热分析仪，主要研究了Al-20Si-1.5Cu-1Ni-0.5Mn合金的初晶硅变质效果。研究P加入量和保温时间对高硅铝合金初晶变质效果的影响，同时分析热分析参数和初晶硅平均晶粒尺寸之间的关系。

图1-76 ΔT_EG与ZL104合金变质等级的对应关系

图1-77 冷却曲线示意图

实际生产过程中，并没有标准的过共晶合金变质等级图来评估高硅铝合金初晶硅的变质效果，于是我们就选用初晶硅平均晶粒大小来评估变质效果。下图1-77所示为高硅铝合金未变质之前的冷却曲线和变质后的冷却曲线的示意图，ΔT_G为初晶生长温度差值：

ΔT_G=T_G1-T_G2

式中 T_G1——已变质的高硅铝合金的初晶生长温度；

T_G2——未变质的相同成分高硅铝合金的初晶生长温度。

通过分析表1-22中的数据发现，随着P加入量的增加，高硅铝合金的初晶平台温度升高，初晶生长温度也不断增大，当w_P>0.08%时，初晶生长温度略有降低。根据相关文献，可知P细化初晶硅的机理是，P在合金中与Al形成熔点在1000℃以上的AlP质点，它和Si晶型相近，为闪锌矿型点阵，晶格常数相近（Si为0.543nm，AlP为0.546nm），最小原子间距也很接近（Si为0.244 nm，AlP为0.256 nm），依据共格对应原则，AlP可作为Si结晶时的异质核心，可以使铝硅合金中的初晶硅细化，起到异质核心的作用，从而达到细化晶粒的变质效果。随着P加入量的增加，AlP的含量也不断增多，异质核心不断增多，结晶所需的过冷度ΔT也不断降低，随着过冷度的降低，实际结晶温度不断升高，即初晶平台温度升高，初晶生长温度也随着升高。

运用晶粒大小分析软件对金相图片中的初晶硅的尺寸进行统计分析，得到不同P加入量和相应平均晶粒大小的关系见表1-22，发现w_P=0.10%时要比w_P=0.08%时的晶粒尺寸大，这是因为对Al-Si合金的变质存在一个最佳P含量范围，低于此值，变质不足，高于此值，则容易产生过变质，硅相有粗化的可能。

表1-22 不同P加入量下合金的热分析参数及平均Si晶粒大小

通过对上述热分析参数和金相组织的分析可以知道：ΔT_G随着P加入量的增加而增大，当w_P超过0.08%而达到0.10%时，ΔT_G反而有些下降；平均Si晶粒大小和P加入量之间也有着类似的关系，可见ΔT_G是评判高硅铝合金初晶变质效果的一个很好的依据。

通过对不同的P变质剂加入量和保温时间下的热分析曲线和金相组织的分析表明，随着P加入量的增加（w_P≤0.08%），初晶硅平均晶粒尺寸减小，初晶生长温度T_G及其差值ΔT_G不断增大；在变质处理后不同的保温时间下平均晶粒尺寸及ΔT_G都变化不大，即P变质不易发生衰退。初晶生长温度差值ΔT_G与平均晶粒尺寸具有很好的对应关系，ΔT_G可以作为初晶硅变质效果的评判依据。

有色金属熔炼入门与精通：检测变质效果方法

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