气体吸附精炼提高铝合金纯度的方法

所谓吸附精炼是依靠精炼剂产生吸附氧化夹杂的作用，同时清除氧化夹杂及其表面依附的氢气，达到净化铝液的目的。前节所述的旋转除气的方法也属于吸附精炼的方法之一。精炼作用仅发生在吸附界面上，具体又可分为浮游法、熔剂法、过滤法等。

图1-30 铝液净化用旋转喷头的形式

a）直管喷头 b）多孔喷头 c）对铝液有剪切作用的喷头 d）利用离心作用的喷头

图1-31 旋转喷头净化铝液时的流动模式

1—出渣方向 2—熔渣 3—旋转喷头 4—铝液流动方向 5—喷头的转子 6—旋转方向 7—气泡

1.浮游法

下面介绍的6种方法都属于浮游法。

（1）通氮气精炼

通氮气精炼的原理如图1-32所示。通过热力学分析表明，铝液中的Al₂O₃夹杂物能自动吸附在氮气泡上，随气泡上浮而被带出液面。如不断向铝液中通入氮气，形成气泡流，即能不断地从铝液中带走Al₂O₃夹杂物。

图1-32 通氮浮游法去除Al₂O₃夹杂物及去除气体示意图

通氮开始时铝液内的氮气泡中氢分压p_H2=0，氢即在氢压力差的驱动下自铝液扩散进入氮气泡中。这一扩散过程直至氮气泡中的氢分压和铝液内的氢分压相平衡时才会停止。因此，氮气泡上升时能同时带走Al₂O₃夹杂物及氢气，如图1-30所示。

一般通氮温度应控制在710～720℃范围内，温度过低，会降低氢的扩散系数，温度过高，将生成大量AlN夹杂物，同样污染铝液。镁比铝更容易和氮反应，生成Mg₃N₂夹杂物，因此对ZL301、ZL303、ZL305不希望用氮气精炼。

研究表明，在大气压力下熔炼，当氮气泡中的p′_H2=0.01MPa时，即和铝液内的p_H2建立起平衡，即氮气泡只能吸入约为本身容积0.1倍的氢，因此通氮精炼的效果并不十分明显。但由于价格较便宜，生产中仍经常使用。

工业用氮气瓶中通常含有微量氧气，通氮时将生成Al₂O₃，降低除气效果。有人进行了试验，发现氮气瓶中氧气的体积分数为0.5%、1.0%时，除气效果分别下降40%、90%。如果氮气瓶中含有水分，则危害更大。按相关规定，氮气瓶中氧气的体积分数应低于0.03%，水分应低于0.3g/m³。

在生产中，为了清除氮气中的水分，在通入铝液之前，氮气应通过储有干燥剂CaCl₂、硅胶、分子筛、浓硫酸等的干燥器后再进入铝液中，进行严格脱水处理。

（2）通氩气精炼

通氩精炼的原理与上述相同。工业用氩气瓶中含氧量较低，在0.005%～0.05%范围内，精炼温度允许提高到760℃。最好使用高纯氩气。氩的密度为1.78g/cm³，高于氧的密度1.25g/cm³，通氩气精炼时，较重的氩气富集在铝熔池表面，能保护铝液，防止和炉气反应，故净化效果好。对原始质量较好的铝锭，如大块炉料，净化效果和六氯乙烷C₂Cl₆相近，而对于质量较差的炉料，如回炉料，有时其净化效果还优于C₂Cl₆。

对于Al-Si合金，加锶变质后，如用氯盐精炼，生成SrCl₂，变质失效，此时必须通氩精炼。操作上变质、精炼可以同步进行，精炼时氩气泡对铝液起搅动作用，加速变质元素的扩散，从而缩短锶变质的潜伏期，提高生产率。通氩精炼和锶变质相配合，能获得纯净的铝液，正常的变质组织。合金的密度高于不同步、先精炼后变质工艺所获得的合金密度。

在惰性气体族中除氩外，氦、氖、氪、氙等都有类似的净化效果，但以氩的价格最便宜，来源较丰富，为工厂所乐用。

（3）氯盐精炼

用于铝液精炼的常用氯盐有氯化锌ZnCl₂、氯化锰MnCl₂、六氯乙烷C₂Cl₆、四氯化碳CCl₄、四氯化钛TiCl₄等。

氯盐精炼时和铝液发生以下反应：

式中 Me——各种金属的代号。

反应产物AlCl₃（沸点183℃）呈气态，且不溶于铝液，起到精炼作用。

氯盐精炼的优点是省去了一整套气体发生装置和输送管道；其次，AlCl₃的毒性比氯气小得多。氯盐精炼工艺简述如下：

1）C₂Cl₆（六氯乙烷）。白色结晶体，密度为2.091g/cm³，升华温度为185.5℃。压入铝液后产生下列反应

3Cl₂+2Al→2AlCl₃ （1-27）

3C₂Cl₆+2Al→3C₂Cl₄+2AlCl₃ （1-28）

反应产物C₂Cl₄的沸点为121℃，不溶于铝液，和AlCl₃同时参与精炼，故净化效果比ZnCl₂好，甚至比通氩精炼好。C₂Cl₆不吸湿，不必脱水处理，使用、贮存都很方便，为一般工厂所乐用。为了防止松散的C₂Cl₆和铝液反应过于剧烈，应将其压制成块状使用。如掺入1/3～1/2的N₂SiF₄压块，由于N₂SiF₄具有化解Al₂O₃的作用，净化效果更好。有时掺入NaBF₄压块，则同时还具有细化合金组织的效果。

C₂Cl₆的用量与合金成分有关，特别与含镁量有关，因为精炼时镁将与C₂Cl₆的分解产物发生反应

合金中的镁元素部分被烧损，生成的MgCl₂熔点为715℃。液态MgCl₂有辅助精炼作用，当精炼温度低于715℃时，固态MgCl₂则成为夹杂物进入熔渣中，因此精炼温度要求高于730℃。为了弥补生成MgCl₂所消耗的镁和氯，配料时镁和C₂Cl₆都要相应增加。

C₂Cl₆的缺点是造成空气污染，升华的C₂Cl₆即和大气中的氧反应

平衡常数随温度下降而增大，故室温时就能嗅到氯的气味；精炼时，按式（1-31）分解出的Cl₂有部分未与Al进行反应即逸出液面，污染环境。精炼温度越高，逸出的氯也就越多，再加上C₂Cl₄会形成一股呛人的气体，对人体、厂房、设备有害。

2）ZnCl₂。熔点365℃，沸点732℃，与铝液发生下列反应

精炼时将占铝液质量0.1%～0.2%的无水ZnCl₂分批用钟罩压入700～720℃的铝液中。操作时钟罩离坩埚底部约100mm，以免将底部杂质泛起。在同一水平高度上，在铝液内顺时针方向移动钟罩直至不再有AlCl₃气泡上浮至液面为止。取出钟罩，静置铝液3～5min，使铝液内残留的AlCl₃带走Al₂O₃夹杂物继续上浮，然后扒去浮渣，迅速加热到浇注温度后进行浇注。对于Al-Si类合金，则变质处理后再进行浇注。

精炼温度超过ZnCl₂的沸点732℃，ZnCl₂剧烈汽化，气泡大，铝液剧烈翻滚引起飞溅，降低净化效果。因此，精炼温度应控制在730℃以下。

ZnCl₂能强烈吸湿，使用前应在炉旁重熔脱水，现配现用。重熔时会产生沸腾，经3～5min，沸腾停止后，白色水蒸气转为ZnCl₂黄色蒸气时即可浇到干净的铁板上，一旦凝固后趁热用钟罩压入铝液内。ZnCl₂的脱水质量可根据凝固时尚呈糊状的ZnCl₂拉出细丝的长短来判断。丝拉得越长，说明重熔脱水越彻底。

ZnCl₂的价格便宜，生产中使用很普遍，缺点是净化效果一般，使用前要重熔，一部分锌还原后进入铝液中，经长期反复使用，会引起回炉料中锌含量超标，因此必须注意防止。

（4）固体无公害精炼剂

主要成分为煤粉和硝酸盐，也叫无毒精炼剂。常用精炼剂见表1-18中1、2、3号。

表1-18 几种常用铝合金无公害除气剂及三气精炼剂的成分

精炼剂压制成块并压入铝液中，发生下列反应

生成的N₂即起精炼作用。CO₂虽易反应生成Al₂O₃，但由于上浮速度较快，故氧化程度较轻。由于精炼时反应产物无嗅无味，为工人所乐用，缺点是没有氯、氟等有效成分，净化效果欠理想。无公害精炼剂价格便宜，适用于不重要的中、小型铝铸件。

（5）固体三气精炼块

在无公害精炼剂的基础上，加进适量的C₂Cl₆组成三气精炼块，如表1-18中4、5号所示。从反应（1-27）、（1-28）可知，将在铝液内生成AlCl₃、C₂Cl₄、N₂及CO₂。反应时，反应产物通过填充剂的空隙逸出，形成的气泡较小，在铝液内的上浮时间较长，使C₂Cl₆按式（1-27）反应较完全，提高C₂Cl₆的利用率，净化效果优于无公害精炼剂，反应产物中除C₂Cl₄外无嗅无味，能用于较重要的铝铸件。缺点是原材料烘干不彻底，压块前搅拌不均匀时，净化效果不稳定。

（6）喷粉精炼

在采用惰性气体氮、氩精炼的后期，容器内逐渐积聚水蒸气和氧，带入铝液中将生成Al₂O₃，吸附在氮、氩气泡的表面。当气泡表面被Al₂O₃包覆后，将妨碍氢扩散进入气泡中。

生产经验表明，氩气中氧含量大于1.2%时，净化效果趋于零。

为了消除气泡表面一层氧化膜，可将粉状熔剂和惰性气体一起吹入铝液内，熔化后包围在气泡表面，将氧化膜溶解、破碎，充分发挥惰性气体气泡的精炼作用，其净化效果甚至胜于真空精炼。喷粉净化装置由吹氮、氩装置中间增加一粉状熔剂容器及阀门所组成，近年来逐步得到推广，用来净化熔炉、浇包中的铝液。

2.熔剂法

铝液熔剂法精炼的机理在于通过吸附、溶解铝液中的氧化夹杂及吸附其上的氢，上浮至液面进入熔渣中，达到除渣、除气的目的。净化效果好，尤其是熔炼Al-Mg类合金或重熔切削、碎料时，必须采用熔剂法。

（1）对熔剂的要求

1）不与铝液发生化学反应，也不相互溶解。

2）熔点低于精炼温度，流动性好，容易在铝液表面形成连续的覆盖层保护铝液，最好熔点高于浇注温度，便于扒渣清除。

3）能吸附、溶解、破碎Al₂O₃夹杂。

4）来源丰富，价格便宜。

（2）熔剂的工艺性能

工艺性能包括覆盖性能、分离性能、精炼性能，它们都决定于熔剂的表面性能。

1）覆盖性能。覆盖性能即铺展性，指熔剂在铝液表面自动铺开，形成连续覆盖层的能力。

2）分离性能。分离性能指熔剂与铝液自动分离的性能，分离性能好，扒渣容易、熔剂不容易混入铝液内浇入铸件中，不会引起熔剂夹渣。

3）精炼性能。精炼性能指熔剂吸附、溶解、破碎铝液内氧化夹杂物的能力，即除渣、除气净化能力。

（3）常用熔剂及其选择

熔剂的工艺性能与熔剂的表面性能密切相关，而表面性能又决定于熔剂组分的性能，为了获得良好的综合工艺性能，通常要配制多组分的熔剂。

常用的熔剂组分有NaCl、KCl、Na₃AlF₆、Na₂SiF₆、CaF₂等，不同组分按不同配比制成的熔剂，有不同的熔点、不同的表面性能及不同的工艺性能，以满足不同的要求。

NaCl、KCl的熔点都较低，共晶成分在NaCl45%（质量分数）、KCl5%（质量分数）附近，熔点只有660℃左右，表面张力小，价格便宜，是最常用的覆盖剂，加入一定比例的NaF，就是常用的铝硅合金的变质剂。此外，NaF能侵蚀Al₂O₃-Al界面上的金属本体，使氧化膜脱落，溶入熔剂，因此，变质剂本身就有较好的精炼能力。

图1-33为NaCl-KCl-NaF三元系的液相面，有了液相面，就可以按照不同的熔点选择合适的配比，以满足工艺要求。

如图1-34所示，Na₃AlF₆能溶解Al₂O₃，σ_FM又大，熔剂容易和铝液分离，精炼能力强。在三元变质剂NaCl-KCl-NaF中加入一定比例的Na₃AlF₆，同时具有覆盖、精炼、变质作用，故常称为万能熔剂。

图1-33 NaCl-KCl-NaF三元系的液相面

图1-34 Na₃AlF₆-Al₂O₃二元相图一侧

Na₂SiF₆进入铝液会发生以下分解

SiF₄呈气泡上浮，有部分精炼作用，NaF是有效的变质、精炼组分。

Na₂SiF₆还能与Al₂O₃产生反应，除去氧化夹杂

生成的Na₃AlF₆精炼作用强，且和SiO₂结合成粒状渣，极易扒去，AlF₃呈气泡上浮，有辅助精炼作用。因此，Na₂SiF₆是常用的精炼剂组分，既可加入熔剂中，又可作为缓冲剂，和C₂Cl₆混合压块，可提高C₂Cl₆的净化效果。

3.过滤法

过滤精炼净化效果好，对于重要的铝铸件，采用过滤精炼是现在的技术方向。

过滤剂可分为两类，一类是非活性过滤剂，如石墨块、镁屑砖、玻璃纤维等，依靠机械作用清除铝液中的非金属夹杂物。另一类是活性过滤剂，如NaF、CaF₂、Na₃AlF₆等，除机械作用外，主要通过吸附、溶解Al₂O₃的作用清除氧化夹杂。

过滤方法、过滤装置多种多样，常见的如下：

（1）网状过滤法

网状过滤装置示意图如图1-35所示。此法是使铝液通过由玻璃纤维或耐热金属丝制成的网状过滤器，来清除氧化夹杂、薄片状氧化膜或大块氧化夹渣，效果很明显。过滤器结构简单，制造方便，可安装在坩埚、浇包中或连续铸造的保温炉中，缺点是比过滤器网眼小的氧化夹杂物难以除去，过滤器容易损坏，使用寿命短。

图1-35 网状过滤装置示意图

1—流槽 2—压板格子 3—玻璃丝布 4—排放孔

（2）填充床过滤法

填充床由固体过滤介质或液态熔剂组成、铝液与过滤介质之间有较大的接触面积。除机械挡渣作用外，过滤介质与夹渣之间还有溶解、吸附作用，净化效果好。缺点是整个装置笨重，占地面积大，介质粒度太小，减少铝液流量，降低生产率，过滤时要加热保温，消耗能源，增加生产成本。图1-36为填充床过滤法示意图。

通过过滤介质间的空隙越小，过滤介质越厚，熔体流速越低，机械过滤效果越好。

4.稀土精炼

（1）稀土精炼机理

稀土与氢形成稳定的REH₂，以固体形式吸收铝液中大量的氢，降低含氢量，消除针孔。

（2）稀土最佳加入量及“潜伏期”

稀土最佳加入量为0.2%～0.3%（质量分数），加入过多，不但浪费稀土，而且带入氢化夹杂，降低净化效果。将稀土加入铝液后，需静置一定时间，使其扩散均匀，达到最佳净化效果，这段时间即为“潜伏期”。

（3）稀土加入形式

稀土加入形式有三种，即纯稀土，Al-RE中间合金及稀土化合物。纯稀土包括单一稀土或混合稀土，价格贵，潜伏期长，加入量不易控制，很少采用。

图1-36 填充床过滤法示意图

1—结晶器 2—漏斗 3—块状介质 4—流槽 5—片状氧化铝 6—氧化铝球 7—隔板 8—氩气或氮气 9—铝液入口 10—铝液出口

（4）应用范围

最适用的是Al-Si类合金，它在消除针孔的同时细化共晶硅，明显提高合金的力学性能。