循环伏安法：原理、应用及相关技术

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：图2.2.32-en与dsDNA相互作用的循环伏安图及2-en与dsDNA反应前后氧化还原峰电流与扫速平方根的关系曲线采用电化学方法对双乙酰基二茂铁缩乙二胺复合物与dsDNA之间的作用作了进一步的研究。图2.2.3为5.0×10-4M2-en与2.0×10-4M dsDNA相互作用的循环伏安图。与Fc单体的电化学行为[图2.2.3曲线b]比较可知，2-en配合物的氧化还原峰有明显的负移现象，这应该是由于双Fc单体的协同作用所致。

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图2.2.3　（AFc）2-en与dsDNA相互作用的循环伏安图（A）及（AFc）2-en与dsDNA反应前后氧化还原峰电流（Ip）与扫速平方根（ν1/2）的关系曲线（B）

采用电化学方法对双乙酰基二茂铁缩乙二胺复合物与dsDNA之间的作用作了进一步的研究。图2.2.3（A）为5.0×10-4M（AFc）2-en与2.0×10-4M dsDNA相互作用的循环伏安图。由图可知，在没有DNA存在的情况下，配合物在0.02 mol/L pH=7.0的PBS缓冲溶液中在+0.51 V和+0.43 V（vs.Ag/AgCl）有一对氧化还原峰，对应于Fc单体中铁原子Fe（III）/Fe（II）的氧化还原电对[38][图2.2.3（A）曲线a]。好看的峰形和低的峰电位差表明该配合物较好的保持了Fc单体的电化学活性。此外，（AFc）2-en配合物仅仅出现一对氧化还原峰，表明该配合物中的两个Fc单体是完全等价的，这种现象在其他多Fc单体的配合物中也被发现了[39，40]。与Fc单体的电化学行为[图2.2.3（A）曲线b]比较可知，（AFc）2-en配合物的氧化还原峰有明显的负移现象，这应该是由于双Fc单体的协同作用所致。另外，根据Bard方程式[40]：

nd=(I/Im)(C/Cm)(M/Mm)0.275

式中，I，C，M分别为（AFc）2-en配合物的峰电流，配合物浓度和分子摩尔质量；Im，Cm，Mm分别为乙酰基二茂铁单体的峰电流，浓度和摩尔质量。（AFc）2-en的电子转移数通过计算为1.89≈2.0，表明配合物中的两个Fc单体是一步被氧化成二茂铁盐的。

此外，当配合物与2.0×10-4M dsDNA作用后，配合物的氧化还原峰电流均明显降低且电位差ΔEp也降低[图2.2.3（A）曲线c]，表明（AFc）2-en与dsDNA发生了相互作用，生成了新的复合物。同时，配合物的式电位E0´=（Epa+Epc）/2正移了6 mV，进一步表明（AFc）2-en与dsDNA之间的结合模式为疏水性的沟槽结合。[29]另外，Carter等[41]指出在一个体系内如果配合物的氧化态和还原态均和dsDNA结合，那么还原态和氧化态与dsDNA的结合平衡常数之比（KRed/KOx）可以通过如下方程式计算：

E0b＇—E0f＇=RT/nF ln(KRed/KOx)　（1）

方程中，E0f＇和E0b＇分别为配合物结合DNA前后的式量电位，KOx和KRed分别为配合物的氧化态和还原态与DNA的结合常数。由图2.2.3（A）可知，（AFc）2-en与dsDNA作用后式电位正移6 mV，由公式（1）计算可知（AFc）2-en和（AFc）2-en与dsDNA的结合常数之比为1.60，表明还原态的配合物与dsDNA的结合作用力比氧化态的配合物与dsDNA的结合作用力强，这也与沟槽结合模式相符合[42]。

改变扫速v，考察（AFc）2-en配合物和（AFc）2-en复合物电化学行为的变化，结果发现，无论配合物溶液中是否存在dsDNA，配合物的峰电流Ipa和Ipc与扫速的平方根v1/2在20-500 mV/s范围内均呈良好的线性关系，且峰电位在整个扫描过程中几乎不变[图2.2.3（B）]，表明配合物在电极表面没有强的吸附作用，整个电化学过程主要受扩散控制[43]。另外，在与dsDNA结合后，复合物Ipa-v1/2和Ipc-v1/2关系直线的斜率较配合物游离态的直线斜率显著降低，表明配合物与dsDNA结合后扩散系数有了明显的降低，这也可能是导致其峰电流降低的主要原因：因为扩散系数低，单位时间里从本体溶液中扩散到电极表面的分子数减少，这也证实了二者之间的相互作用。

循环伏安法：原理、应用及相关技术

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