配体与金属原子或离子通过配位键形成的配合物叫金属配合物。金属配合物有诸多特殊的性质，如光、电、磁、催化、生物化学特性等，在科学实验和生产实践中应用广泛。通过配位化学和金属有机化学衍生得到的金属配合物在有机合成、有机催化等领域的作用也日益凸显。在众多的金属配合物中，二茂铁是一个典型的金属有机化合物。但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常需要在隔绝空气的条件下进行。......
2023-06-15
哑铃型二茂铁金属配合物探究
【摘要】：目前，被开发利用的非标记型氧化还原探针可以分为三类：第一类是像[Ru6]3+/2+[8，20，21]和[Fe6]4-/3-[11，22]等静电结合型指示剂；第二类是像Hoechst 33258[23]和二茂铁盐（Fc+）[24]等沟槽结合型指示剂；第三类是含有芳香配体的金属螯合物的嵌插结合型指示剂[26]。由于含有芳香性配体的金属配合物型嵌入剂与dsDNA具有特异性的嵌插作用，因此在DNA杂交分析中是一类最受欢迎的指示剂。
脱氧核糖核酸（DNA）是染色体的主要化学成分，同时也是组成基因的材料。由于其与基因分析、临床诊断、法医鉴定、环境分析和食品安全监控等领域息息相关，因此在过去20年对具体DNA序列的测定引起了许多科学家的兴趣[1-4]。基于碱基对之间的高特异性结合，许多信号传导技术被开发和利用，如光谱测定法[5-7]、电化学法[8-11]和压电法[12，13]等。在这些方法中，电化学传感器由于具有响应快速、操作简单、价格低廉和耗能低等一系列吸引人的优点而越来越受到人们的青睐[14-16]。
近来，为了提高生物传感器的灵敏度，许多策略已经被开发出来，如生物条形码[17]、氧化还原信号分子标记[18]和酶标记[19]等。但是这些方法在实际样品应用中常常由于测定程序和化学结合作用复杂等缺点而受到限制。然而，基于与单链DNA（ssDNA）和双链DNA（dsDNA）具有不同结合力的非标记型氧化还原物质的电化学杂交测定表现出诱人的应用前景。目前，被开发利用的非标记型氧化还原探针可以分为三类：第一类是像[Ru（NH3）6]3+/2+[8，20，21]和[Fe（CN）6]4-/3-[11，22]等静电结合型指示剂；第二类是像Hoechst 33258[23]和二茂铁盐（Fc+）[24]等沟槽结合型指示剂；第三类是含有芳香配体的金属螯合物的嵌插结合型指示剂[26]。虽然说像[Ru（NH3）6]3+/2+和[Fe（CN）6]4-/3-等静电结合型指示剂在电化学测量时具有强烈的氧化还原信号，但是在实际测定中往往会产生很高的背景信号，因为他们在和dsDNA作用的同时还可以与ssDNA发生非特异性的结合作用。由于含有芳香性配体的金属配合物型嵌入剂与dsDNA具有特异性的嵌插作用，因此在DNA杂交分析中是一类最受欢迎的指示剂。但是这种特异性作用往往会由于嵌入剂含有像1，10-邻菲罗啉（phen）和2，2’-联吡啶（bpy）等小平面性配体而受到限制。为了克服这些问题，合成修饰这些基本的嵌插配体是有必要的。例如，1，10-邻菲罗啉经常被转化成像dipyrido（3，2-a：2’，3’-c）phenazine（DPPZ）[27]和2-phenylimidazo[4，5-f][1，10]-phenanthroli-ne（PIP）[28]等具有较大平面性的配体。但是，这一方面会增加操作的复杂性，另一方面这些具有较大平面芳香性结构的配体会增加嵌入剂的疏水性作用，会使DNA在实际样品测定中变得困难。因此，在DNA测定中开发温和的、高性能的杂交指示剂仍然是一种挑战。
沟槽结合是一类仅与dsDNA发生作用的特异性结合模式。与静电结合型指示剂相比，沟槽结合分子对dsDNA和ssDNA具有更高的识别能力，而且它也不像嵌插结合型指示剂那样对分子的结构要求的比较苛刻。但是，到目前为止，对沟槽结合分子的研究几乎没有。Hoechst 33258是一种典型的沟槽结合分子，但是它具有一定潜在的毒性，而且它的氧化还原峰是不可逆的，这些缺点在一定程度上限制了它作为杂交指示剂的广泛应用[23]。像Fc+[24]和Co（bpy）33+/2+[29]等金属型沟槽结合剂也已经被用作杂交指示剂。虽然他们能表现出高的氧化还原活性和较低的毒性，但是这些结合剂分子与dsDNA的结合力比较弱，在杂交检测时会导致传感器的灵敏度比较低。因此，在本书我们希望合成一种新的沟槽结合分子，这种结合剂不仅避免高的毒性和与dsDNA结合时弱的亲和力等缺点，而且还能保持高的氧化还原活性和特异性的dsDNA结合能力。
图2.2.1基于（AFc）2-en为杂交指示剂的DNA电化学传感器检测原理示意图
基于上述构想，在本章我们描述了一种新型的电化学沟槽结合剂的合成及DNA结合属性的研究。一方面，该复合物包含两个独立的二茂铁（Fc）单体和一个线性链接剂分子乙二胺，这两个单体被连接在乙二胺的两端，因此合成的复合物分子[（AFc）2-en]在整体上呈现哑铃形状。之所以选择Fc为单体是因为Fc不仅具有灵敏的、稳定的和可逆的电化学行为，而且还可以与dsDNA发生特异性的小沟槽作用[30]。另一方面，由于连接分子乙二胺具有一定的柔韧性，所以获得的哑铃型分子在整体上也表现出一定的柔韧性，这会使Fc单体能够很容易的与邻近的dsDNA沟槽位点发生缠绕结合。基于此，我们猜测由于两个Fc单体的协同作用会使合成的复合物与dsDNA产生强的结合力，因此，我们采用伏安滴定法计算了二者之间的结合常数。选择性实验表明该复合物对ssDNA和dsDNA有很好的识别能力，因为该复合物能与双螺旋结构DNA发生特异性的双沟槽结合，与单链DNA却不能。基于这些优点，该复合物被用作氧化还原杂交指示剂应用于DNA检测中，结果显示该传感器能有效的区别完全互补序列、非互补序列和部分碱基错配序列。同时，能在1.0×10-14mol/L ～ 1.0×10-6mol/L范围内实现对目标序列的定量检测，检测限为2.0×10-15mol/L。（如图2.2.1）
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