电解质的研发：关键技术及现状分析

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：因此，关于高压电解质的研发，通常是限制锂离子电池运行在高电位时正极的反应活性，尤其是对Li+/Li电位高于4.5V时。另外一种方案，是将具有低黏度的传统电解质与目前这种关注度很高的离子液体相结合。

8.5.5.1 高压电解质

非水系电解质一般是导电性盐（如LiPF₆）溶于混合有机碳酸盐溶液（环式或非环式）。其导电性明显低于水系电解质（大约为10mS/cm，高于硫酸或氢氧化钾电解的1S/cm）。实际应用中，可以通过采用非常薄的微孔隔膜（通常厚度小于20μm），弥补非水系电解质导电性不足的问题。

上述电解质研究的主要领域包括：①扩大电解质的工作温度范围，从现在的-20～60℃提高到-40～85℃；②研究非易燃电解质以改善电池的安全性。

另外，电解质也是目前开发高压锂离子电池的限制因素（当电压超过Li⁺/Li电动势4.5V时会发生不稳定）。

因此，关于高压电解质的研发，通常是限制锂离子电池运行在高电位时正极的反应活性，尤其是对Li⁺/Li电位高于4.5V时。另一种设想的解决方案是在电极（活性材料+导电剂+集流体）的电活性表面形成Li+离子导电惰性薄膜（其中的Li⁺离子产生于传统电解质中所加添加剂的分解或聚合），比如在石墨电极上生成固体电解质界面膜（SEI）。

可以预见，未来将出现多种不同类型的添加剂（见图8-6），包括聚合物（二恶烷、联苯等^{[ABE 04]}），磷化合物[亚磷酸三甲酯^{[Xu 06]}、硼化合物（LiBOB^{[CHE 06]}）、硫化合物（砜类，磺酸内酯）]、LiF，以及液体离子化合物等。

8.5.5.2 离子性液体

由于有机溶剂的蒸气压高、燃点低，以及LiPF₆热稳定性较差，该类电解质降低了锂离子电池的安全性。而离子液体所具有的难挥发性、不易燃性以及良好的热稳定性，使它们成为用以制备新型电解质体系，从而可以取代传统电解质的潜在材料。

图8-6 未来可能应用的高压电解质添加剂

离子液体是一种由有机阳离子，与无机或有机阴离子复杂结合而成的盐，具有在外界环境温度下处于液态的特性。离子液体具有难挥发性（在大气中不会扩散）、不易燃性（不存在发生爆炸的危险）、高温稳定性（根据混合度的不同可在高达200～400℃的温度下工作）、亲水性或疏水性（根据阴离子的特性）、黏度处于37～50cP^[4]之间（293K温度下）。它们也是良好的导电体（介于0.1～15mS/cm），而且具有一个较宽的电化学窗口（在4～5V之间）。因此，它们可以替代具有挥发性的有机溶剂。的确，离子液体具有一些显著的优点，包括环境友好性（难挥发、不易燃），以及可以通过改变正/负离子对的特性，从而获得能满足特定应用需求的理化特性。最后，作为无机化合物，离子液体还具有与有机溶剂相似的强溶解能力。

能够作为可充电电池电解质的离子液体必须具备以下几个特点：①宽的电化学窗口；②阴离子的弱配位性，从而减少离子团簇的产生（由于锂离子的小尺寸，这种离子团簇的现象从未在液体中完全消失过）；③室温下的低黏度，从而提高离子的移动能力；④较宽的工作温度范围（例如高热稳定性和高熔点）。

最新研究表明，1，3-咪唑盐尽管是非常好的流体导电体，但由于1，3-咪唑负离子具有较高的阴极电位（相对于Li⁺/Li约为1V），因此不适合用作锂电池的电解质。季铵（QA）化合物，尽管电化学特性非常稳定并且易于合成，但直到现在仍然很少被用于作为离子液体的阳离子，比咪唑盐更难于采用，这是由于其熔点比较高。然而，当离子液体（如吡咯烷和基啶鎓）采用来源于环季铵化合物的阳离子时，它们具有低的熔点和黏度，以及明显高于采用环状阳离子制备的离子液体的导电性。它们的性能能够与基于咪唑阳离子的离子液体媲美（如对于1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酰（TFSI）熔点为-18℃）。此外，这些性能将随着阳离子尺寸的减少而提高。

已被证实，由相对较小的饱和季铵盐型阳离子和电化学稳定的阴离子相配合所构成的离子液体如双（三氟甲磺酰）亚胺（[（CF3SO2）2N]^-，[TFSI]^-）给出了令人鼓舞的结果。其性质包括：①较宽的电化学窗口，这是源于其饱和季胺阳离子的低阴极电位和[TFSI]^-的高阳极电位；②低黏度，这是由于[TFSI]^-较高的流动性以及良好的电荷分布；③较宽的液相稳定域，这是由[TFSI]^-盐的低熔点和高热稳定性所决定的。

尽管具备这些性能，但阴离子[TFSI]^-的摩尔质量和摩尔体积却成为限制电解质流动性和离子电导性提高的一个明显瓶颈。因此，这是当前基于[TFSI]^-离子电解质的锂电池在应用过程中需要解决的一个障碍。因为电解质的导电性低就无法满足高功率的应用需求。为了提高基于季胺化合物的离子液体的性能，从而满足高能量密度体系的应用，研制出稳定的并具有高性能的阴离子是很有必要的，比如具有更低分子质量和更小离子尺寸。

在非水系溶剂系统中，已经发现Li[C₂F₅BF₃]这类盐可以提供与LiPF₆这类工业标准化合物所相当的性能，这表明[RFBF₃]这类离子的阴极和阳极稳定性在应用于锂电池的电解质上是完全胜任的。另外一种方案，是将具有低黏度的传统电解质与目前这种关注度很高的离子液体相结合。

电解质的研发：关键技术及现状分析

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