负极材料的发展趋势与应用

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：8.5.3.2 中期其他的电极材料在过去的几年内同样得到了高度关注，这包括多种可能的钛氧化物[GOV 99]，根据不同的合成条件可以形成不同的纳米结构：纳米颗粒，纳米线等[CHO 07，KIM 07]。

目前，对锂电池负极活性材料的研究主要集中在化合物的纳米级合成（以缩短Li⁺离子的扩散距离），同时使颗粒尺寸与比表面积的比值落在合适的范围，以保证尽可能高的电极密度[由于颗粒尺寸的减小，带来了相应的界面增加（包括集流体与活性材料之间，以及活性材料与活性材料之间）和电极密度减小（高比表面）；而这恰好可以抵消由于颗粒尺寸减小所导致的扩散距离增大和电导性下降的影响]。

8.5.3.1 短期

Li₄Ti₅O₁₂的特性使其作为功率型锂电池的正极活性材料是很有吸引力的，特别是Ti₄+/Ti₃⁺的氧化还原反应电位较高，约为1.55V/Li⁺/Li，大于Li⁺/Li的电位。这个高电位将使得电解液更不容易分解、还原和氧化过程（脱嵌锂过程）中体积变化小，以及更好的电化学可逆性，并由此可以获得优异的充放电率。

在最初的锂嵌入，以及紧接着的充放电循环过程中，网格的扩张或收缩的现象是最小的。事实上，氧化相（即脱锂相Li₄Ti₅O₁₂）和还原相（即嵌锂相Li₇Ti₅O₁₂）的体积几乎完全相同（ΔV=±0.07%）。正是由于这个原因，Li₄Ti₅O₁₂被认为是一种“零应变”的材料。因此，在整个充放电周期内，均能保持电极内部、电极之间、隔膜与集流体之间良好的附着性。这可以使电池避免出现会导致容量和性能下降的裂隙和损坏。该类电池的理论容量密度可以达到175mA·h/g。

实际上，电池在低倍率下工作时，其循环后可恢复的容量接近于上述数值（即175mA·h/g）。通过对电极材料的制备方法和颗粒形貌进行控制，可以获得较好的倍率性能。嵌锂过程中的电位高于电解质的分解电位，这就意味着无法在电极和电解质界面间形成惰性层，从而使电解质发生分解。而且，这种材料具有较强的热稳定性和化学稳定性，可以高倍率循环充放电，并/或能够工作在较低的环境温度下。

另外，与锂沉积电位相比，它的插层电位高，因此在大电流充电情况下，没有内部短路的危险^{[NAK 06]}。工作在这一电位下，可以采用铝材料作为集流体，这将比采用铜材料更轻（铜材料常用于石墨电极的集流体）。然而，作为负极，其相对较高的电位使得电池不能获得采用石墨电极时的高能量密度。目前，Li₄Ti₅O₁₂是一种商业化了的零体积膨胀材料，用于制备具有高功率特性和快速充电能力的锂离子电池。这种材料的电池正在推广应用于便携式工具、智能卡或电气驱动系统。

然而，Li₄Ti₅O₁₂锂电池的实际可获得容量已经接近其理论值（175mA·h/g），但与采用石墨电极的锂电池相比（330mA·h/g）仍然较低，而且能量密度的提升空间有限。同样也可以采用一些具有特殊结构的TiO₂作为负极材料（特别是B或H）^{[MAR 80，BRO 83，TOU 86]}，这些TiO₂的结构紧凑性弱于锐钛型TiO₂；与目前所使用的石墨电极相比，采用该类材料能够获得与采用Li₄Ti₅O₁₂相类似的优点。

然而，该类材料理论容量明显高于锂钛氧化物[TiO₂（B）为338mA·h/g，而Li₄Ti₅O₁₂仅为175mA·h/g]。这样，对于低表面容量的电极（＜0.5mA·h/cm²），在以一个非常小的充放电倍率（C/100）工作时，可获得的最大容量为260mA·h/g（CHO07）。最近的研究已经在实际的低倍率充放电（C/10）中获得了上述容量值的60%，几位作者最新的研究采用TiO₂纳米线技术在10C高倍率下放电获得了理论容量的75%。粒度、形貌、比表面积和微观结构将是性能改善的关键因素^{[ZAC 88，NUS 97，KAW 91，ZAC 92，ARM 04，ZUK 05]}。

8.5.3.2 中期

其他的电极材料在过去的几年内同样得到了高度关注，这包括多种可能的钛氧化物（Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₃O₇、TiO₂等）^{[GOV 99]}，根据不同的合成条件可以形成不同的纳米结构：纳米颗粒（为50～100nm），纳米线等^{[CHO 07，KIM 07]}。基于它们（Li₄Ti₅O₁₂^{[AMA 01]}或TiO₂（B）^{[BRO 06]}）的形貌特征（纳米材料、大比表面积等），这些材料可以获得较高的充放电能力，这使它们成为介于电池和超级电容器之间的非对称储能器件的最佳电极材料。

而且，通过采用传统的合成方法对这些材料的形态和纳米结构进行处理，有可能改善材料性能，获得接近于石墨电极的容量。另外，优化电极复合材料内部的活化环境，将会有助于加强这些化合物内在特性，并能够涂成更厚的电极（这将使其具有更大的表面容量，1mA·h/cm²），因而，可以带来高的能量密度和功率密度。

8.5.3.3 长期

关于寻找能够替代目前正在使用的石墨材料的研究正在广泛开展，包括硅、锡和金属合金纳米颗粒。可以预见，石墨电极材料的350mA·h/g比容量是能够被超过的，可以达到超过1000mA·h/g的值（理论上可以达到3800mA·h/g）。不同的材料与纳米硅以薄膜或颗粒的形式合成，并通过沉积或嵌入等方式加入到导电碳矩阵中，有望获得上述的良好性能。

然而，电极的优化，以及包含这些化合物的电池的整体优化，仍然需要多年的研究。Si-Li合金体积的膨胀，颗粒之间接触的隔断（钝化）等仍然是需要解决的问题。最后，这些材料的电位处于0.5V/Li+/Li，非常接近于石墨的电位。然而，这些材料尽管可以获得很高的能量密度，但它们在快速充电时的风险仍限制了电池的可利用容量（锂枝晶的增加会导致严重的安全问题）。

负极材料的发展趋势与应用

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