正极材料的发展趋势与展望

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：高压电极材料已经研究了很多年，但至今仍然没有可靠的技术方案。正极保护方面的文献仅仅限于普通电极，如LiCoO2。在全球范围内，三洋、SDI及LGC等公司目前正在进行这种高电压阴极材料的开发。

8.5.2.1 当前状态

多阴离子结构化合物有很大的潜力来替代锂氧化物如LiCoO₂。

在这些化合物材料中，应用最为成功的是磷酸铁锂（LiFePO₄）。目前Phostech公司已经进行了商业化应用，而其他一些公司如Valence technology、A123 Systems，以及中国的几家公司将其应用于电池中。这种化合物材料本质上是绝缘体，改变其性能一直是业界研究的重点。磷酸铁锂的理论容量密度是170mA·h/g，相对于Li+/Li的电压为3.45V。由LiFePO₄/C构成的电池系统的可逆比容量可达160mA·h/g。多阴离子结构化合物的主要优势在于其高温下的性能稳定性，这使其适用于制作大容量和高安全性的锂离子电池。

8.5.2.2 中期发展

在能够取代钴酸锂LiCoO₂（目前几乎所有的锂离子电池都采用这种材料）及其衍生物的正极化合物材料中，高电位插层材料如橄榄石结构氧化物（如LiNi_0.5Mn_1.5O₄）和尖晶石结构材料（如LiCoPO₄），具有进一步提高能量密度的潜力。新型层状氧化物Li_1+x（Mn，M）_1-xO₂（M=Ni、Co等）由于充电截止电压高（对Li+/Li的电压为4.5～5V），也可以提供更高的容量。

在实际应用中，采用这些阳极材料会带来电解质与接触的电极在高电位下发生反应的问题，其结果是很高的自放电率（每月可达80%）。然而，如果我们参考由从头计算法得来的计算值（相对Li+/Li的电压达到5.5V，对于EC、PC、DMC更高），锂离子电池的电解液中所使用的溶剂具有内在的高氧化稳定性。这里，EC（Ethylene Carbonate）为乙烯碳酸酯，PC（Propylene Carbonate）为丙烯碳酸酯，DMC（Dimethyl Carbonate）为碳酸二甲酯。

然而，正如Kanamura等人在其论文^{[KAN 96，KAN 01]}中关于PC基电解质所述（相对Li+/Li电压在5～4.2V之间变化）的，实际测量的极限电位值差别很大，而且当所测量的电极是基于活性材料时电位值总是更低。导致这种明显差别的原因可能有以下几方面：所插入材料的“催化”效应，水的痕迹，以及所用锂盐的影响。在某些情况下，电解液的分解会伴随着阳极表面生成固态薄膜^{[AUR 02，WUR 2005]}。

以负极材料研究为例，尤其是石墨，通过在电解液中引入添加剂，以创造一个稳定的固体电解质界面（SEI）似乎很有希望消除上述现象。这种方法目前还没有得到普遍应用，但日本的Ube Industries公司正在跟踪^{[ABE 06]}。其目的是通过控制界面反映问题，实现自放电率的降低。

高压电极材料已经研究了很多年，但至今仍然没有可靠的技术方案。与寻求活性材料相比，如何使电解质在高压下保持性能稳定似乎有更多的创新空间。

在文献中提及的降低电极/电解质界面反应效应的解决方案中，有一种方法可产生一种具有电化学惰性的无机化合物沉淀（如Al₂O₃，AlPO₄，TiO₂，ZrO₂）。这种钝化膜可避免高荷电状态时所插入材料的氧化损耗（这是层状氧化物经常遇到的问题），但并不能从总体上保护正电极，这也就是vis-à-vis电解质氧化。换句话说，对于高电位电极的保护，仅仅采用外部措施并不是一种有效的解决方案。

因此，正电极的保护应该从内部条件上（insitu）做工作，通过采用溶解在常规电解质（如EC/PC/DMC中的LiPF₆）的有机化合物，以实现对电极的整体保护。采用的氧化物添加剂应该允许不溶于电解液的钝化膜沉淀，而这应该发生在比电解液氧化更低的电位上。为了使锂离子电池的电化学性能（如充放电速度和内阻等）不受影响，电极表面形成的薄膜应该有足够的Li+导电性。添加剂的使用应不引起负极电化学的不稳定，例如影响钝化膜在负极上的形成。

正极保护方面的文献仅仅限于普通电极，如LiCoO₂。LiCoO₂已经通过采用三甲基戊烷^{[XU 06]}、苯基金刚烷^{[WAN0 6]}、苯基环己烷^{[HE 07]}和联苯或三苯^{[MAR 80]}，以提高其循环性能。研究最多的化合物联苯，具有对Li⁺/Li4.45V的氧化电位。为了获得覆盖但不阻止Li⁺离子移动的薄膜，电解质中添加的联苯的量需要优化配置。这些添加剂的采用是为了电池过充电时对电池的聚合和封锁。

在全球范围内，三洋、SDI及LGC等公司目前正在进行这种高电压阴极材料的开发。

正极材料的发展趋势与展望

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