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2023-11-18
化学能的计算原理及应用
【摘要】：因为比例常数取决于标准化学势基点的选择，所以要赋予一个常数mol-1。由质量守恒原则，给出如下等式：dU=dnB （6-5）因此，对于给定摩尔数的化学反应，它的化学能的量的变化值等于参与反应的两物质的化学能的差。ΔrGAB=μB-μA （6-6）根据Lewis关系，假设两种物质都是理想状态，可以将此值表示为因此，每个化学反应都可以用反应标准摩尔自由焓ΔrGABΘ来表示；至少，在反应物质的量相同时，使评价反应释放或消耗能量的多少成为可能。
化学能理论的基础是化合键：原子通过化合键形成分子，或者分子通过化合键形成另一个分子。为了形成化合键，两个原子需要共享一定的能量，这取决于两个原子的自然特性，我们称为键能。当一个原子更换了它的配对，形成一个不同的分子时，它的键能就会发生变化。要形成一个比原来分子键能大的新分子，就需要给系统提供能量；反之，系统将会释放部分能量。这是任何化学反应的基础，不管反应发生在实验室、工业反应器，还是在生物细胞中。
能够发生化学反应的物质很少由单分子组成。化学能强弱的表达可分成两部分来表示，称为系统的静态变量：第一个是每个分子的能量，第二个是分子的数量。前者就是通常所说的化学势（μ），而后者即为分子数（n或者写为N）。按照惯例，1mol是与阿伏伽德罗常数相等的分子数，大约是6.022×1023个分子。所以，两个变量的乘积就给出了一个物质的全部化学能（U是内能的符号，也称为系统的势能）。为了表达严密、更符合能量的热力学性质，并不将这些变量直接相乘，而是将其增量相乘，具体如下：
dU=μdn （6-1）
因此，化学势（μ）就是每摩尔的能量值，它的单位是焦耳每摩尔（J·mol-1）。这个物理量与物质的性质相关，也取决于参与反应的分子数目和热扰动，也就是温度。至少，对物质在与环境不发生相互作用、内部分子间不发生反应的这种理想情况下应是如此。显而易见，这种情况只适用于理想气体，或者内部分子被充分稀释的溶液，以确保各分子独立运动不受干扰。否则，实际物质的化学势还与诸如压力、电荷、表面能等变量有关。GilbertNewtonLewis（1907）关系式说明了这些相关性：
μ=μΘ+RTlna （6-2）
带有Θ上角标的化学势代表给定物质的标准化学势，它的数值只与物质的化学性质有关，R和T分别代表气体常数（约为8.32Jmol-1·K-1）和温度。自然对数中的自变量a代表活性，是量化分子数和它们相互作用的影响的物理量。对于理想条件下的物质来说，活性仅仅与摩尔数成正比关系。因为比例常数取决于标准化学势基点的选择，所以要赋予一个常数mol-1。
让我们看一个简单的化学反应例子，使物质由A转变成B：
A→B （6-3）
伴随反应的化学能变化如下：
dU=μAdnA+μBdnB （6-4）
无论能量是什么形式，这里都定义为相加。
由质量守恒原则，给出如下等式：
dU=（μB-μA）dnB （6-5）
因此，对于给定摩尔数的化学反应，它的化学能的量的变化值等于参与反应的两物质的化学能的差。为了预测能量，使之能与其他反应过程对比，化学家给这个变化值起了一个复杂的名字，即反应摩尔自由焓，用来阐述化学势间的差异（自由焓也称为吉布斯自由能）。它是全部的内能，混合了热能和流体动力能，并不像化学能那么容易释放。
ΔrGAB=μB-μA （6-6）
根据Lewis关系，假设两种物质都是理想状态，可以将此值表示为
因此，每个化学反应都可以用反应标准摩尔自由焓ΔrGABΘ来表示；至少，在反应物质的量相同时，使评价反应释放或消耗能量的多少成为可能。
让我们看一个与特别相关的例子，也就是连续供氢和氧，生成水这个反应。在标准状态下，反应的摩尔自由焓如下：
因此，每个化学反应都可以用反应标准摩尔自由焓ΔrGABΘ来表示；至少，在反应物质的量相同时，使评价反应释放或消耗能量的多少成为可能。
让我们看一个与特别相关的例子，也就是连续供氢和氧，生成水这个反应。在标准状态下，反应的摩尔自由焓如下：
反应生成物水的摩尔自由焓为负数，意味着水分子的键能低于反应前各组分键能之和。它的含义我们已经知道：水是氢、氧按照2∶1比例组成的混合物稳定。同时也告诉我们，可以通过生成水来回收能量。
反应生成物水的摩尔自由焓为负数，意味着水分子的键能低于反应前各组分键能之和。它的含义我们已经知道：水是氢、氧按照2∶1比例组成的混合物稳定。同时也告诉我们，可以通过生成水来回收能量。
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