化学储氢技术及其潜艇应用

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：化学储氢是指氢气分子通过解离形成氢原子，与现有分子结构中的特定元素形成金属键或离子共价键，进而生成化合物或金属氢化物。FeTi类化合物在实际应用中并未表现出最佳的性能。该类型潜艇携带了160t这种储氢合金，为两台120kW的PEMFC系统提供氢气。

化学储氢是指氢气分子通过解离形成氢原子，与现有分子结构中的特定元素（大多指金属原子）形成金属键或离子共价键，进而生成化合物或金属氢化物。复合氢化物包括铝氢化物（由碱离子和铝产生）、基于过渡金属和碱土金属的多元素系统，以及名为醯亚胺的新材料或氨化物——氮和氢键合物。我们可以通过合成后的质量重或轻，合成过程的高温或低温环境需求，来辨别金属氢化物或复合氢化物。

对于金属材料，其吸氢和释氢过程本质上是一步化学反应（见图5-5），金属晶格一般不发生变化；而对于复合材料来说，氢原子的插入和移出分几步进行，每步化学反应都有自己的能级。所有不同类型的氢化物都有一个共同点，即多数情况下我们称之为“催化剂”的额外粒子的扩散过程，其实为发生反应而必须要获得的适宜的动力。在这个目标下，可以使用诸如球磨等工艺将晶格化材料磨成粉末，以增加材料的比表面积。

图5-5 左图为不同温度下，浓度C_H随H₂压力变化的金属/氢相图，右图为1/T下固溶相（α）-氢化物相（β）的平衡平台分析确定了形成氢化物的焓（范托夫定律）

金属氢化物是一种化合物，其反应方程式如下所示：

M+xH₂=MHx/2 （5-1）

M和H两个元素之间通过化学键连接。在氢化物中，H原子占据由一定数量的毗邻M原子组成的间隙位置。化学反应取决于温度和压力，可以通过定义一组等温线来量化。据此，可以获得与反应生热相一致的反应热动力学值，比如焓ΔH（沿着1/T方向的等温线梯度）和熵ΔS。在释氢阶段，氢原子则离开上述间隙位置而重组成氢气分子。

5.5.2.1 金属氢化物

如前所述，金属氢化物也可以称为“传统氢化物”；按照结构和热动力学性质的不同，可以将它们分成几种类别。我们着重关注以下几类：

1）LaNi₅（六角形结构），它通常是可充电电池电极的重要组成部分，如NiMH电池（镍氢电池）。

2）FeTi及其衍生物（结构类型如CsCl）。

3）具有Laves相结构的化合物，其分子式为AB₂，其中A为Zr、Ti，B为过渡态金属，具有立方或六角形结构，在某些情况下，也用作电池电极。

4）BCC结构，即基于体心立方结构的合金，如β-Ti、V、Cr等，与MgH₂构成粉末纳米结构，其中掺杂了具有氢化作用的催化剂和富含于镁中的金属间化合物。

这四类金属间化合物在接近环境温度、中等压力（一般在1～10bar）的条件下，生成低温氢化物的反应是可逆的。

因此，LaNi₅（理论储氢密度为1.4%）及由镧置换形成的衍生物在适用性上较好，也已在多种不同的应用系统中进行了测试。这其中包括用于质子交换膜燃料电池系统PEMFC的几百千克级储氢系统，美国混合动力汽车的推进系统（接近300km的续驶里程需要400kg储氢系统），作为交换膜燃料电池PEMFC集成系统的小型储氢容器。但实际上，可逆的储氢系统其密度只有1%左右，而且这种性能卓越的氢化物的另一个缺点是金属的成本太高，较大的重量也不适宜于交通应用。

FeTi类化合物在实际应用中并未表现出最佳的性能（储氢密度小于1%）。不过，钢铁行业生产的铁钛基合金的低廉价格为其大规模的固定式应用打开了大门，甚至可以应用于交通运输领域，德国的部分潜艇就是典型代表。该类型潜艇携带了160t这种储氢合金，为两台120kW的PEMFC系统提供氢气。

Laves相结构合金（分子式ZrM₂，其中M为Mn、Fe、Co、Ni等，比例不等）因为较好的环境温度适应性和适宜的压力需求而受到关注。其理论比容不超过2%（在实际应用中则小于1.5%），而且经过长期循环之后有吸氢失效的可能。此外，不同材料的成本问题也限制了它的固定式应用。

活性镁和稍弱些的Mg₂Ni类化合物的最大储氢密度，分别为7.6%和3.9%。目前大量的研究集中于通过球磨工艺使材料获得纳米结构，以期在吸氢、释氢过程表现平庸的反应动力性能得到改善。通过添加具有“催化”作用的添加剂，使实际比容降低至6%，最高可达6.5%。这些数据已得到工业现场的试验确认。其先天的反应热动力性不足之处在于这些氢化物的离解温度较高，当反应平衡压为1bar时，离解温度分别为250℃和320℃左右。这意味着，对于MgH₂储氢来说，大约的储能能量被用来为氢化物生成反应提供热和热动力。由于Mg₂NiH₄在吸氢/释氢循环中状态不稳定，只有MgH₂看上去是一种鲁棒性较好的氢化物，其价格低、可回收、具有生物兼容性，而且适于工业化批量生产。冶金法在材料活化方面的进展，意味着这种材料的比容在不久的将来能突破7%，甚至接近它的理论可逆比容（7.6%）。在实际应用中，必须根据具体的应用方式（SOFC或ICE），对储氢系统进行高效运行，进行再生热利用等，以实现系统能量的全局优化。值得注意的是，由于MgH₂-石墨复合材料的作用，这种氢化物的热传导参数得到了大幅改善。

5.5.2.2 复杂氢化物

基于镁、钙、其他碱土元素或者稀土元素的复杂氢化物，目前正在研发中。这些氢化物合成过程复杂，除了在日常条件下集成应用系统的微储氢容器之外，还没有发现它们能够推广应用的重要特质。

铝氢化物这类材料由铝和带有正电的碱族元素结合而成，分子式为AAlH₄，其中A为Li、Na、K。它为高储氢密度等级（分别为10.5%，7.5%，5.7%）的储氢带来了希望。大量的基础和应用研究（几kg级的储氢容器研究）正在该领域开展，也包括该类材料的其他相关应用研究。KAlH₄的吸氢和释氢温度均为300℃，NaAlH₄则更好一些，其吸氢和释氢温度分别为160℃和130℃。事实上，由于存在两个反应过程[见式（5-2）]，储存的氢能够完全释放出来；只有NaAlH₄在实际应用中具有可循环性和可逆性，至少在有限的周期内如此。

5.5%的储氢密度能够释放3%～4%的氢。

铝氢化物添加经过球磨和纳米结构的催化剂（如钛盐）可以获得良好的活性，但由于铝氢化物很不稳定，易自燃，从目前的情况看需谨慎投入使用。因为在吸氢的过程中需要给氢气加上几十巴、甚至是上百巴的压力。

氨化物或醯亚胺之类的三元化合物的吸氢和释氢过程都是多步反应，从化学上看近乎完全释氢（吸氢）。事实上，像LiNH₂、Mg（NH₂）₂、Li-Mg-N-H，Mg（NH₃）₆Cl₂和（CH₃）4NBH₄（理论质量储氢密度达到18%）这样的材料存在特征相。但最不利的因素是，如果在释氢反应的哪个阶段形成一丝氨气（NH₃），材料就丧失了储氢循环的可逆性。

其他的物理储氢系统也在研发之中，不过我们不能在此全部列举。这类储氢技术的主要限定是充氢气时所需要的压力，还有就是离解过程的温度，释放全部氢气会达到很高的温度（400～600℃）。此外，这类混合物还要具有化学无害性。

化学储氢技术及其潜艇应用

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