紫外吸收光谱在高分子材料研究中的应用

2023-06-21 理论教育版权反馈

【摘要】：在高分子材料研究中，紫外光谱法常用来鉴别聚合物中的某些官能团和添加剂，还可以检测聚合反应前后的变化，从而探讨聚合反应机理等。图5―28含偶氮基团的双酚A聚芳酯的分子结构式图5―29含偶氮基团的双酚A聚芳酯的紫外光谱图在共聚物分析中也应注意到有类似的效应，比如嵌段共聚物与无规共聚物相比就会因为较为有序而减色。总的来说，紫外光谱在高分子材料领域的应用主要是定量分析，而定性和结构分析还用得不是很多。

紫外光谱法是一种广泛应用的定量分析方法，也是对物质进行定性分析和结构分析的一种手段。在高分子材料研究中，紫外光谱法常用来鉴别聚合物中的某些官能团和添加剂，还可以检测聚合反应前后的变化，从而探讨聚合反应机理等。在解析紫外吸收谱图时，可以从下面几个方面加以判别。

①从谱带的分类、电子跃迁的方式来判别。注意吸收带的波长范围（真空紫外、近紫外、可见区域）、吸收系数以及是否有精细结构等。

②从溶剂极性大小引起谱带移动的方向来判别。

③从溶液酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别。

1.定性分析

由于高分子材料的紫外吸收峰通常只有2～3个，且峰形平缓，因此它的选择性远不如红外光谱。而且紫外光谱主要决定于分子中生色团和助色团的特性，而不是决定整个分子的特性，所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。

同时，因为只有具有重键和芳香共轭体系的高分子材料才有近紫外活性，所以紫外光谱能测定的高分子材料种类受到很大局限。已报道的某些高分子材料的紫外特性数据列于表5―3所示。

表5―3　某些高分子材料的紫外特性

图5―26是聚（苯基―二甲基）硅烷在环己烷溶剂中的紫外吸收光谱图，这是高分子紫外光谱的典型例子。在作定性分析时，如果没有相应高分子材料的标准谱图可供对照，也可以根据以下有机化合物中生色团的出峰规律来分析。例如，一个化合物在220～800nm无明显吸收，它可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、醚、羧酸的二聚体、氯代烃和氟代烃，不含直链或环状的共轭体系，没有醛基、酮基、Br或I；如果在210～250nm具有强吸收带［ε≈10000L·（mol·cm）―1］，则可能是含有2个不饱和单位的共轭体系：如果类似的强吸收带分别落在260nm、300nm或330nm左右，则可能相应地具有3，4或5个不饱和单位的共轭体系；如果在260～300nm存在中等吸收峰［ε≈200～1000L·（mol·cm）―1］并有精细结构，则表示有苯环存在；在250～300nm有弱吸收峰［ε≈20～100L·（mol·cm）―1］，表示有羰基的存在；若化合物有颜色，则分子中所含共轭的生色团和助色团的总数将大于5。某些生色团的紫外吸收特征列于表5―4。

图5―26　聚（苯基—二甲基）硅烷在环己烷溶剂中的紫外吸收光谱图

表5―4　典型生色团的紫外吸收特征

尽管只有有限的特征官能团能生色，紫外谱图过于简单而不利于定性，但利用紫外谱图，容易将具有特征官能团的高分子材料与不具有特征官能团的高分子材料区别开来。比如聚二甲基硅氧烷（硅树脂或硅橡胶）就易于与含有苯基的硅树脂或硅橡胶区分：首先用碱溶液破坏这类含硅高分子材料，配成适当浓度的溶液进行测定，含有苯基的在紫外区有B吸收带，不含苯基的则没有吸收。

2.定量分析

紫外光谱法的吸收强度比红外光谱法大得多，红外的ε值很少超过103L·（mol·cm）―1，而紫外的ε值最高可达104～105L·（mol·cm）―1；紫外光谱法的灵敏度高（10―5～10―4mol·L―1），测量准确度高于红外光谱法；紫外光谱法的仪器也比较简单，操作方便。所以紫外光谱法在定量分析上有优势。

紫外光谱法很适合研究共聚物的组成、聚合物浓度、微量物质（单体中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等）和聚合反应动力学。下面以丁苯橡胶中共聚物的组成分析为例具体讲解分析过程。经实验，选定氯仿为溶剂，260nm为测定波长（含苯乙烯25%的丁苯共聚物在氯仿中的最大吸收波长是260nm，随苯乙烯含量增加会向高波长偏移）。在氯仿溶液中，当λ=260nm时，丁二烯吸收很弱，吸光系数是苯乙烯的1/50，可以忽略。但丁苯橡胶中的芳胺类防老化剂的影响必须扣除。为此选定260nm和275nm两个波长进行测定，得到Δε=ε260―ε275，这样就消除了防老化剂特征吸收的干扰。将聚苯乙烯和聚丁二烯两种共聚物以不同比例混合，以氯仿为溶剂测得一系列已知苯乙烯含量所对应的Δε值，作出工作曲线（见图5―27）。只要测得未知物的Δε值就可从曲线上查出苯乙烯含量。

图5―27　丁苯共聚物中苯乙烯质量分数与Δε值的关系

3.结构分析

有规立构的芳香族高分子有时会产生减色效应。所谓减色是指紫外吸收强度降低，是由于邻近发色基团间色散相互作用的屏蔽效应。紫外光照射在发色基团而诱导了偶极，这种偶极作为很弱的振动电磁场而被邻近发色团所感觉到，它们间的相互作用导致紫外吸收谱带覆盖，减少发色团间距离或使发色基团的偶极矩平行排列，而使紫外吸收减弱。这种情况常发生在有规立构等比较有序的结构中。

例如，芳香族偶氮化合物最显著的性质是它的顺反异构化。在对应反式构型吸收波长的光照下，偶氮基团会从反式转变为顺式；同样，顺式构型也可以转变为反式构型。当聚合物中引入偶氮基团后，偶氮基团的顺反异构化可以使聚合物的性质如黏度、溶解性、力学性能等发生变化。图5―28为一种含偶氮基团的双酚A聚芳酯，它具有与其他主链型偶氮聚合物相类似的光致异构的特性。这可以从图5―29的紫外光谱图中看出。这是由于光照前后聚合物的构型会发生可逆变化，从热力学稳定的E式构型逐步向能量较高的Z式转变，黑暗中则会慢慢恢复到E式构型。

图5―28　含偶氮基团的双酚A聚芳酯的分子结构式

图5―29　含偶氮基团的双酚A聚芳酯的紫外光谱图

在共聚物分析中也应注意到有类似的效应，比如嵌段共聚物与无规共聚物相比就会因为较为有序而减色。

结晶可能使紫外光谱发生的变化是谱带的位移和分裂。

总的来说，紫外光谱在高分子材料领域的应用主要是定量分析，而定性和结构分析还用得不是很多。

紫外吸收光谱在高分子材料研究中的应用

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