智能技术在果蔬包装中的创新应用

传统的包装大大促进了食品配送系统的早期发展。然而，这已经不够了，因为当今社会变得越来越复杂。人们不断地开发具有增强功能的创新包装来满足社会和消费者的需求：在加工食品中尽可能不使用或者少使用防腐剂，食品严格的监管要求，市场的全球化，食品安全问题等。活性包装（AP）和智能（智慧）包装（IP）正日益受到消费者、研究人员和包装工业界的欢迎。

但是，对于活性包装和智能包装这两大类包装系统目前还没有统一和明确的定义。一般情况下认为：与食品接触的活性包装材料是为了延长或维持或提高包装食品的保质期，有意添加某些活性物质，向（从）包装食品或食品周围环境中释放（或吸收）一些物质；与食品接触的智能包装材料（和物件）是指监测包装食品或食品周围环境状况的材料和物件。活性包装与保存和保护功能有关，它指的是能够改变产品曝露条件的包装系统。活性包装的应用有氧吸收剂，渗透性取决于温度的材料、抗菌材料等。

智能或智能包装与通信相关：一种能够检测、感知、记录、跟踪、交流和应用科学逻辑、便于决策、延长保质期、提高安全性、提高质量、提供信息和警告可能出现问题的系统。智能包装系统，如时间-温度指标指示器（TTI）、气体指标器、生物传感器和无线射频识别（RFID）标签，用于监控产品特性和/或产品曝露的环境条件（图5-1）。智能包装还可以包括物理冲击指示器和智能标签。虽然还在试验阶段，智能标签可以应用于帮助糖尿病患者提示关于产品的糖含量的情况，提醒病人服用处方药的时间等。热致变色油墨已经有一些应用，显示的最优或危险温度是否已经达到，例如，啤酒瓶的温度（冷藏）或方便食品（如汤）正确的烹调温度。

图5-1　果蔬的智能包装示意

与在大多数科技领域中一样，纳米技术有望在活性和智能包装方面发挥重要作用。这种技术可以用来提高聚合物的阻隔性能（如将黏土纳米粒子分散在塑料中能够阻挡氧气、二氧化碳和水分）；产生功能性涂层（如按需释放抗菌防腐剂）；具备感知的功能（如是否有病原体的存在）；生产出智能油墨以及印刷装置和系统。这种技术应用在根据产品的时间-温度历史自动调整和显示产品消费日期方面。

在食品行业中，日本和美国的活性包装和智能包装技术比欧洲等市场更为先进。此外，日美两国的智能包装技术在非常昂贵的产品以及对储运环境要求苛刻的产品（如医疗和医药产品、电子设备）的应用也比较成熟。而与其他产品和食品相比，水果和蔬菜行业属于利润率低的行业，其投资回报时间较长，决定实施对组织结构及其供应链有影响的技术解决方案时其响应较慢。相关立法和成本也可能对智能包装的实际商业应用有较大影响。

水果和蔬菜的包装要求有一定的特殊性。一般来说，新鲜水果和蔬菜是非常易腐烂的产品，需要在从生产到消费的整个分销链上控制储运条件，以保持果蔬的质量和安全，提高保质期。采摘后的果蔬还是活的并且保持着呼吸，消耗氧气并产生二氧化碳。果蔬的变质过程受到品种的内部结构成分、成熟程度等因素的影响，也受到储运条件和环境因素的影响。

毫无疑问，温度是最重要的一个因素。温度可以强烈地影响到水果和蔬菜的呼吸、产生乙烯和蒸腾的速率，从而可以延缓果蔬的劣化过程。通常的规律是温度每增加10℃，果蔬的呼吸速率增加2～3倍。这种变化通常可以用阿列纽斯定律（Arrhenius law）的方程来描述。活化能的范围从40～105kJ/mol，并取决于产品周围大气的组成。然而，有一些产品，如香蕉、柠檬和杧果，在低温下很容易受到生理损害。大多数产品在低于0℃的温度下都会受到不可逆的损害，因此，在所有的分销和储存阶段，温度的控制和监控对这些产品至关重要。

储运条件也很重要，因为冲击、挤压或振动引起的机械损伤会加速衰老过程。例如，番茄果实的质量会因挫伤（即撞击）而大大下降。挫伤过程可以理解为两个步骤，第一个步骤发生的是机械性损伤；第二个步骤在损失部位的组织（包括细胞壁）发生酶降解。这可能会导致细胞壁多糖的快速酶分解，水果上有软斑点或瘀伤出现。运输过程中机械性损伤是造成番茄品质下降的主要原因。大约8Hz 的频率和1G 的加速度是番茄运输过程中损坏的条件。因此，当番茄被装在带有塑料盘的纸箱中时，应避免出现这样的运输情况。

产品周围环境中的气体浓度对呼吸速率也有非常大的影响，所以产品的质量和保质期在很大程度上得益于使用气调包装系统。呼吸速率随氧浓度的降低而降低。二氧化碳通常具有相反的效果，但还要取决于产品的类型、成熟度、浓度范围和曝露时间。例如，高浓度的二氧化碳可能导致组织损伤，从而导致呼吸速率的增加。图5-2表示的氧气和二氧化碳最佳浓度范围，可以延长不同水果和蔬菜的货架期。

图5-2　可延长水果和蔬菜货架期的气体最佳浓度

每个产品都需要一个不同的（有时是非常具体的）气体浓度比，以最大限度地延长货架期。这个比例取决于果蔬品种、温度和储藏时间。即使在包装点气调包装可以提供最佳的比例，但这比例会立即随着时间的推移，由于呼吸过程而开始产生变化，尤其是当温度波动时，会损害果蔬产品的保质期。包装内气体的浓度取决于产品呼吸和透过包装的气体转移之间的平衡。

在大多数情况下，这些过程对温度有不同的敏感性。温度的变化引起平衡的扰动，从而偏离气体浓度的最佳比例。具有透气性随温度变化的包装材料是智能包装的一个重要例子，用于补偿运输过程中发生的温度起伏变化。

为了满足消费者对便利性的需求，需要对水果和蔬菜进行一些加工。然而，这些产品很容易腐烂。即便是最低限度的加工操作（去皮、切割等）也会破坏果蔬的细胞壁，使酶与基底接触，并且与微生物接触，为变质创造条件。随后，呼吸和乙烯释放速率增加，出现氧化、水分流失和脂质膜的降解。这些变化增加了产品降解变质的概率，同时造成乙醇、乳酸和乙酸乙酯等代谢物的积累。这些产品对包装的要求更高，而最常用的是气调包装。阻隔性能，特别是对氧气和二氧化碳的渗透性及其随温度的变化，是应该仔细考虑和选择的参数。活性包装和智能包装可能是这类产品重要的应用领域，有助于提高产品的保质期，监测产品的质量和安全性。

新鲜水果和蔬菜的包装要求基本上与维持、控制和（或）监控产品质量有关：

——温度；

——气体成分与湿度；

——机械性损伤。

除了这些技术的保存和保护功能外，包装功能还包括与消费者沟通，这是一个行之有效的营销工具，以及使用的便利性。

1．时间-温度指示器（TTI）

典型的时间-温度指示器（TTI）是以小的不干胶粘贴在（或小的设备放入）包装中，提供一个可视化的指示（最常见的是通过改变颜色或利用颜色遮盖），作为在配送和存储过程中温度变化历史的响应。这些指示器可以放在运输容器或单个消费包装中。

时间-温度指示器有三种基本类型：全程指示器（激活后就开始工作）、半程指示器（在一定温度阈值达到时开始工作）和临界温度指示器（只显示达到某个临界温度的响应，不依赖于产品包装的时间）。

不管指示器采用何种工作原理，指示视觉的变化率必须与温度有关，随着温度的升高而增加，类似于大多数物理化学反应。TTI 的主要机制有基于酶反应、聚合作用、物质的熔点和扩散三大类。最近还有基于微生物的生长和根据晶体相反应的TTI。对于第一类的指示器，一旦指示剂被激活，就会发生酶促反应，引起pH 的变化和随之发生的颜色变化。基于聚合作用的指示器有一种聚合物涂层，随温度的变化而变深。将聚合物的颜色与指示器上印刷的基准颜色进行比较。这类指示器通常是自动激活的，因此在使用前需要进行低温储存。新开发的晶体指示器，随温度升高颜色会变得更淡。重要的是，这种指示器可以在需要时通过紫外线激活而启动反应。有些指示器是以某种物质的熔点为基础的。当物质熔化时，指示器窗口就会出现不同的颜色。这与产品临界温度相匹配。这些指示器一般用作临界温度指示器，因为它们表明临界温度已经达到，但所显示的颜色变化并不表明产品曝露在这个温度下的时间。这种类型的指示剂可以与经过熔化的物质变色过程相结合。物质颜色的变化率取决于温度，因此指示器可以设计成与某种食品降解过程相匹配。新开发的基于微生物生长的指示器就是根据微生物生长引起pH 变化的原理。

指示器必须满足以下要求：

——易于激活；

——容易测量出温度随时间的变化；

——变化不可逆转，反应时间较短；

——要与食物变质机制密切相关。

后者的要求取决于指示剂反应活化能值与食品变质反应激活能值的接近程度。

随着时间的推移，果蔬产品会劣化。果蔬产品有的关键特征Q 反映了其货架期，如蘑菇的颜色、草莓的硬度或沙拉中的微生物个数（图5-3）。如果Q 损失的反应遵循一级动力学，则可以表示为：

式中 t——时间；

k——反应速度常数。

根据阿列纽斯定律，k 取决于温度：

式中 Ea——特征损失率的活化能，代表产品劣化。

在化学反应中，Ea 通常是在41～126 kJ/mol。表5-1是一些果蔬呼吸速率的 Ea 值或在储藏过程中监测产品质量损失的产品特性 Ea 值。

表5-1　果蔬不同处理过程的活化能

该数学模型也适用于TTI 的可见响应X，比如，通过反射率来测量颜色变化等方法。随时间的变化X 可以表示为：

假设定义一个函数F：

kTI代表TTI 变化的速率；根据阿列纽斯定律，kTI也是温度的函数：

在一个具体的产品包装应用中，选择TTI 必须考虑两个活化能值能够匹配：一个是TTI 特征的 Ea 值；另一个是在特定的包装应用中反映产品的关键特征退化的 Ea。表5-2给出了一些市场上销售的TTI 的 Ea 值。

表5-2　三类商业化应用的TTI 特征

影响TTI 可靠性的因素主要有以下几点：

①在相同的条件下，同一类型的指示器响应值之间的差异度；

②符合阿列纽斯模型的TTI 的不确定性；

③食品和TTI 之间活化能的差异。

TTI 指示器的性能和再现性应在受控条件下进行一系列的测试，特别是温度响应试验、温度循环试验，包括异常温度和活化点与终点测定的准确性。

在水果和蔬菜行业应用TTI，经常会有将果蔬进行少量加工的情况。如新鲜的沙拉，因为这些产品需要很好的温度控制：高于最佳温度时，劣化的速率加快，质地会黏黏的，甚至产生异味。也不推荐低于最佳温度，因为蔬菜叶子变得半透明，保质期也会由于叶子断裂而缩短；另外，温度的波动会导致包装中游离水的积累，从而增加腐烂（图5-3）。

图5-3　冷藏过程中生菜色拉加工TTI 指示的变化及品质的变化

TTI 已自20世纪90年代初由法国的不二价（Monoprix）零售商开始使用。这家零售商希望提升自己的形象，并对其门店进行分类，强调优质产品和优质服务。因此，首先应用Fresh-Check®，为个人消费者提供新鲜度有保证的包装食品。后来，家乐福也在使用该产品。自2005年年底开始，在网上销售新鲜水果和蔬菜，包装采用Fresh-Check®。

家庭温度监测对食品安全也非常重要。Timestrip®是一次性使用的消费者激活智能标签，可以监测易腐产品的保存时间。设计这种标签的目的是使消费者能够记录激活标签后所经过的时间。其功能特别适合包装或标记易腐产品或需要更换的产品（冷藏和冷冻产品）。这种标签能够自动监控失效时间，从10 分钟到12月。当消费者打开包装时，标签会自动激活，或者可以作为一个外部标签，由消费者在第一次使用产品时通过手动激活。

2．透气材料

如前所述，每种水果和蔬菜都有一个特定的最佳环境，再加上控制合适的温度，就可以提高产品质量和新鲜度。然而，如果温度控制不当，呼吸速率就会增加，氧气消耗量可能会超出进入包装内的氧气量。结果是氧气浓度会变得太低（同时会出现二氧化碳浓度过高），包装内的产品就会被破坏。这种情况的发生是由于与传统包装薄膜（如聚乙烯）的渗透率相比，农产品的呼吸速率对温度更为敏感。例如，温度从0℃升高到10℃时，PE薄膜内产品的呼吸速率会增加40%。

目前，一种已经商业化应用的Breathe Way™膜技术，可以实现气体的渗透率随温度变化而改变，一定程度地补偿了运输过程中温度波动对包装产品的影响。这是提供不同渗透率的一种手段，在包装内配置恰当的氧气和二氧化碳的含量，并在一定的温度变化范围内保持这一最佳气体成分。这种包装系统中有一个高渗透性的膜，覆盖在包装的一个孔上。这种膜是在多孔基板上涂布专有的侧链可结晶（SCC）聚合物。SCC 聚合物的侧链结晶独立于主链。这样的聚合物的典型例子是硅氧烷和丙烯酸酯聚合物。聚合物受热时从固态或晶态转变为无定型流体。温度在某个区间的变化起到了开关的作用，导致聚合物的渗透率发生急剧的变化，从低到高显著地增加（图5-4）。

图5-4　温度对包装薄膜渗透率的影响示意图

当温度上升10℃时，温度开关使Breathe Way™薄膜的渗透性增加1.8 倍，从而补偿了农产品呼吸速率的增加。SCC 聚合物本质上具有高度的渗透性，但聚合物的性质可以通过调整其他单体和不同侧链的长度来改变对氧气/二氧化碳的渗透率，并改变温度开关或其他物理性质来匹配特定产品的包装要求。这项技术应用于西蓝花的包装，可以减少产品包装中冰的使用量，从而减少运输量，降低运费，减少因冷链暂时中断而引起的问题。

3．气体和挥发物指示器

这类指示器主要包括了食品腐败和食品质量损失或老化的指示器，通常称为新鲜度指示器，以及基于氧气和（或）二氧化碳检测的泄漏指示器。新鲜度指示器是基于检测在食品变质产生的挥发性代谢物，如二氧化碳、双乙酰、胺、氨、乙醇和硫化氢。

商业化应用的例子有ripeSense®传感器标签（图5-5）。这是一种成熟度指示器，由新西兰的一家公司开发。成熟是用来描述水果生理学上的变化加上组织结构和感官特征判断果实是否适合食用。一般的特征有甜度的增加（由于有机酸分解和淀粉转化为糖分）、硬度的降低（由于细胞膨压丧失、果胶转化和细胞壁成分分裂）、果味的增加（由于挥发性芳香烃化合物的生产）、颜色的变化（由于色素的产生和分解）。

图5-5　使用ripeSense®传感器标签的包装

对于一些水果，消费者通过判断颜色的变化就可以决定果实是否成熟和是否适合食用（如香蕉、鳄梨、西红柿）。然而，有些水果不会显示出明显的成熟迹象，如猕猴桃和许多种梨。传感器ripeSenser®是专门为梨设计的。图5-5中所示的是四个梨一盒的翻盖包装，采用聚乙烯酯材料，通过模压方式塑造成梨的形状。这样的容器设计是为了捕捉梨散发出来的香气，保护水果不受挤压或碰伤，使零售商能够销售成熟的、嫩的和方便食用的水果。包装采用了锁脚方便堆积的形式。通过检测果实成熟时散发出的天然香气，传感器会改变颜色。传感器最初是红色的，逐渐变成橙色，最后变成黄色（图5-6）。消费者通过匹配传感器的颜色和自己的饮食偏好，可以准确地选择他们喜欢的成熟水果。

图5-6　成熟度颜色变化示意图

4．RFID 在新鲜果蔬加工中的应用

射频识别（RFID）是一种无线通信技术，可以通过无线电信号识别特定目标并读写相关数据，而无须识别系统与特定目标之间建立机械或者光学接触。

无线电的信号是通过调制成无线电频率的电磁场，把数据从附着在物品上的标签上传送出去，以自动辨识与追踪该物品。可追溯性是RFID 最重要的应用之一，将RFID 标签加入一个包装或它的标签上，与适当的传感器相关联，可以提供随产品一起移动的移动数据，并携带有关产品及其历史的所有详细信息。

加拿大Merit-Trax 技术公司在2008年就开发了基于RFID 的应用，可以自动记录和报告新鲜水果和蔬菜从收获到零售过程中的生理化学品质和环境条件。通过该公司的Trax-IT Fructus 软件系统可以了解新鲜农产品从种子到零售过程的实时跟踪、质量和检验管理等信息，满足对新鲜农产品的可追溯性要求。

奇基塔品牌国际公司的配送中心利用RFID 系统来收集、处理和分析包装新鲜产品的配送数据。软件系统可以读取在零售商和分销中心的产品上RFID 标签的数据，收集供应链上产品配送需要的时间，分析出哪里是配送的“瓶颈”。配送中心也可以使用服务商提供的数据来加快召回。RFID 标签被安装在产品的纸箱和托盘上。每个纸箱具有独特的EPC 码（电子产品编码），与数据库相连接，包括产品的类型、目的地、装运日期和有效期。当产品离开生产厂并且装卸到卡车上时，标签的数据被第一次读取。之后，当产品进入和离开配送中心、到达零售商、上商店货架等环节时，标签的数据都会被读取。

RFID 技术的可追溯性无疑是对食品安全的主要贡献，例如，在发生感染传播的情况下。以前在美国发生过的袋装新鲜菠菜感染大肠埃希菌（E.coli）引起病菌传播暴发的事件凸显了在食物链中更好的可追溯性的必要性，即追踪食源性疾病的来源，并使管理部门能够在数小时而不是数周内找到疫情暴发的源头。

RFID 标签的优点是其潜在的功能不仅仅是产品标识。RFID 技术也可以与TTI 和几乎其他任何装置一起使用，监控物品的状态（如压力、湿度、气体的泄漏）和防篡改。例如，目前使用有源标签，可以实时监测温度、冲击和物品位置。因此，这项技术可能会对冷链产生巨大的影响。

澳大利亚GL&I 公司开发的X_Tract™冷链监测系统是RFID 技术与新鲜产品温度监测技术相结合的例子。X_Tract™系统是一个基于网络的性能评估和数据管理服务系统，包括三个核心部分：RFID 智能标签、RFID 阅读器（通过网络将数据上传）以及软件系统（用户可以随时随地查看数据）。RFID 智能标签被封装在保护性塑料外壳（尺寸约为信用卡大小）内，标签可附在运输箱内或包装箱的表面，或可插入货物托盘中。当货物离开农场、码头或仓库时，标签可以连续监控和储存整个供应链中果蔬的温度和时间数据。用户可以在不同的监测点检测数据。如果发现货物发生变质，用户可以依靠标签提供的温度和时间等数据来确定哪里出了问题，该由谁负责。所有上传的数据信息都采用互联网连接的方式或通过手机无线网络，并由X_Tract™系统管理在线数据库。用户可以通过计算机或者其他移动终端查看和下载数据，远程访问货物的温度和时间等信息。

除了具有识别和追溯功能外，RFID 还有许多固有的特点。例如，与条形码识别不同，RFID 可以通过任何角度读取，也可以透过包装和大多数其他材料进行读取。此外，还可以同时读取数百个标签。随着RFID 技术的不断成熟，其成本也在逐步降低。但是，在未来的几年中条形码仍将是一项可行的技术，与RFID 一起共同发展和存在下去。