三参数对应态原理解析

2025-09-29 理论教育版权反馈

【摘要】：皮策提出的三参数对应态原理可以表述为：对于所有ω相同的流体，若处在相同的Tr和pr下，其压缩因子Z必定相等。

2.3.2.1　以Zc作为第三参数的对应态原理

莱德森（Lyderson）等以Zc作为第三参数，将压缩因子表示为

即认为Zc相等的任意真实气体，若两个对比参数相等，则第三个对比参数必相等。他们根据包括烃、醇、醚、酯、硫醇、有机卤化物、部分无机物和水在内的82种不同物质的p-V-T性质和临界性质数据，按Zc将所选物质分为0.23，0.25，0.27，0.29四组，分别绘制了各组的Z和其他对比热力学性质与Tr和pr的数据图，这些图不仅可用于气相，还可用于液相。该项工作后来还得到了进一步的发展。

2.3.2.2　以ω作为第三参数的对应态原理

除了以Zc作为第三参数外，还可以采用其他表示分子结构特性的参数作为第三参数，如皮策（Pitzer）提出的偏心因子ω获得了广泛应用。

因此，任何流体的ω均可由该流体的临界温度Tc、临界压力pc以及Tr=0.7时的饱和蒸气压数据来确定。附录1.1列出了一些物质的ω。

根据ω的定义，Ar、Kr、Xe这类简单流体的ω=0，而其他流体（除H2、He外）的ω＞0。ω表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。

皮策提出的三参数对应态原理可以表述为：对于所有ω相同的流体，若处在相同的Tr和pr下，其压缩因子Z必定相等。压缩因子Z的关系式为

式中，Z（0）和Z（1）都是Tr和pr的函数，ω是第三参数。

根据实验数据得到的Z（0）和Z（1）与Tr和pr的函数关系分别示于图2-4和图2-5。并在后续的研究中又给出了其他对比热力学性质（如焓、熵、逸度系数）的图表。附录2分别给出了它们的数据表。

图2-4　Z（0）的普遍化关系

图2-5　Z（1）的普遍化关系

对于非极性或弱极性的气体，皮策普遍化关系式能够提供可靠的结果，相对误差小于3%；对于强极性气体，则相对误差达5%～10%；而对于缔合气体和量子气体，相对误差较大，使用时应当特别注意。

李和凯斯勒推广了皮策提出的关联方法，并提出了三参数对应态原理的解析表达式：

式中，Z为流体的压缩因子，Z（0）和Z（r）分别为简单流体和参考流体的压缩因子。该方程简称为LK方程。

在LK方程中，Z（0）和Z（r）都可用修正的BWR对应态方程求得。简单流体的方程常数由Ar、Kr和CH4的实验数据拟合得到，参考流体的方程常数由正辛烷的实验数据拟合得到，即ω（r）=0.3978。

可以预测，在LK方程中，研究流体与参考流体的性质越接近，预测结果的准确性和可靠性就越高。因此采用两个非球性参考流体有可能使研究流体与参考流体的性质尽可能接近。2025年，Teja发展的三参数对应态原理就是采用两个非球性参考流体，式（2-53）称为Teja方程。

式中，r1和r2为两个非球形的参考流体，可以用不同的状态方程来描述它们。而且根据研究流体的性质，可以对参考流体进行适当的选择。

[例2.4]用皮策普遍化关系式计算甲烷在323.16K时产生的压力。已知甲烷的摩尔体积为1.25×10-4m3·mol-1，压力的实验值为1.875×107Pa。

解：从附录1.1中查得甲烷的临界参数为(https://www.chuimin.cn)

因为pr不能直接计算，须迭代求解。

将p=pcpr=4.604×106pr代入上式，则

根据式（2-51）Z=Z（0）+ωZ（1）

假定Z的初值Z（0）=1，则pr=4.67，即可由pr=4.67，Tr=1.696的值从图2-4、图2-5求得新的Z（0），Z（1），结合式（2-51），即Z=Z（0）+ωZ（1）求得新的Z，如此重复以上计算直至迭代收敛为止。迭代结果为

三参数对应态原理解析

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