测量吸附等温线的方法

2023-06-20 理论教育版权反馈

【摘要】：吸附等温线测量方法根据测定样品吸附气体量多少方法的不同，可分为：连续流动法、容量法及重量法，重量法现在基本上很少采用；根据计算比表面积理论方法不同可分为：直接对比法比表面积分析测定、Langmuir法比表面积分析测定和BET法比表面积分析测定等。在相同的吸附和脱附条件下，被测样品和标准样品的比表面积正比于其脱附峰面积大小。由于BET法具有更可靠的理论依据，目前国内外更普遍认可BET法比表面积测定。

吸附等温线测量方法根据测定样品吸附气体量多少方法的不同，可分为：连续流动法、容量法及重量法，重量法现在基本上很少采用；根据计算比表面积理论方法不同可分为：直接对比法比表面积分析测定、Langmuir法比表面积分析测定和BET法比表面积分析测定等。同时这两种分类标准又有着一定的联系，直接对比法只能采用连续流动法来测定吸附气体量的多少，而BET法既可以采用连续流动法，也可以采用容量法来测定吸附气体量。

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图9-7　容量法结构

1-样品；2-液氮杜瓦瓶；3-真空发生系统；4-压力表；5-校准体积

1.容量法

容量法中，测定样品吸附气体量多少是利用气态方程来计算。每次使气体定量的进入样品管，管内压力因气体在颗粒表面的吸附而下降，至吸附和解吸附平衡后，打开气瓶阀门，再次投入定量气体以保持管内压力恒定，反复数次至在该压力点下的吸附饱和，结构如图9-7所示，被吸附气体的量不同于被允许进入的气体的量和仪器死体积的量（或称自由空间，包括去除样品后样品管的容量和仪器内管路容量），这是由于上述各部分处于不同温度下。仪器自动测量温度，并根据理想气体状态方程P·=nR换算出被吸附气体摩尔数变化。

2.连续流动法

连续流动法（又称为载气法）是相对于静态法而言，整个测试过程是在常压下进行，吸附剂是在处于连续流动的状态下被吸附。连续流动法是在气相色谱原理的基础上发展而来，借由热导检测器来测定样品吸附气体量的多少。连续动态氮吸附是以氮气为吸附气，以氦气或氢气为载气，两种气体按一定比例混合，使氮气达到指定的相对压力并流经样品颗粒表面。当样品管置于液氮环境下时，粉体材料对混合气中的氮气发生物理吸附，而载气不会被吸附，造成混合气体成分比例变化，从而导致热导系数变化，这时就能从热导检测器中检测到信号电压，即出现吸附峰。吸附饱和后让样品重新回到室温，被吸附的氮气就会脱附出来，形成与吸附峰相反的脱附峰。吸附峰或脱附峰的面积大小正比于样品表面吸附的氮气量的多少，可通过定量气体来标定峰面积所代表的氮气量。通过测定一系列氮气分压P／P0下样品吸附氮气量，可绘制出氮等温吸附或脱附曲线，进而求出比表面积。通常利用吸脱附峰来计算比表面积，仪器结构如图9-8所示。

连续流动法测试过程操作简单，消除系统误差能力强，同时具有可采用直接对比法和BET方法进行比表面积理论计算。

3.直接比对法

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图9-8　连续流动法

1-样品；2-液氮杜瓦瓶；3-热导检测器；4-气体混合器

直接对比法比表面积分析测试是利用连续流动法来测定吸附气体量，测定过程中需要选用标准样品（经严格标定比表面积的稳定物质）。将标准样品并联到与被测样品完全相同的测试气路中，通过与被测样品同时进行吸附，分别进行脱附，测定出各自的脱附峰。在相同的吸附和脱附条件下，被测样品和标准样品的比表面积正比于其脱附峰面积大小。公式如下

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式中，Sx和S0分别为被测样品和标准样品比表面积；Ax和A0分别为被测样品和标准样品的脱附峰面积；Wx和W0分别为被测样品和标准样品的质量。直接对比法的优点是无需实际标定吸附氮气量体积和进行复杂的理论计算即可求得比表面积；测试操作简单，测试速度快，效率高。但直接对比法仅适用于与标准样品吸附特性相接近的样品测量，当标样和被测样品的表面吸附特性相差很大（如吸附层数不同）时，测试结果误差会较大。由于BET法具有更可靠的理论依据，目前国内外更普遍认可BET法比表面积测定。

测量吸附等温线的方法

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