基本概念：介孔材料的吸附等温线类型分析

2023-06-20 理论教育版权反馈

【摘要】：其中，介孔材料的比表面积可高达1 000 m3／g。根据曲线的线型，可将吸附等温线分为六种类型，如图9-5所示。等温线的第一个陡峭位置表示单分子层饱和吸附量。图9-5吸附等温线类型图9-5为类型Ⅲ的等温线呈凹形，未出现类型Ⅱ中的陡峭位置，表示吸附剂与吸附质之间的相互作用很弱。这是因为吸附是有孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚引起。

1.物理吸附和化学吸附

固体表面的分子或原子才剩余的表面引力。当气体分子运动到固体表面附近时，会由于表面引力而吸附在固体表面。吸附根据作用力可分为物理吸附和化学吸附。

物理吸附也叫范德华力吸附，是由分子间作用力引起的，这种吸附只有在低于气体临界温度的条件下才能进行。在一定压力下，物理吸附的气体量随温度下降而增加。由于固体与气体分子之间的作用力较弱，几乎所有被吸附的气体都可在吸附时的温度下通过抽真空的方式去除。也就是说，物理吸附是一个可逆的过程，在一定的温度和气体压力下会达到一种动态平衡。

化学吸附中，固体与吸附在其表面的气体分子之间会发生某种程度的化学反应，进而产生较大的吸附能。而且化学吸附是一个不可逆的过程，吸附气体无法利用抽真空的方式去除。

2.单层吸附和多层吸附

如果在固体表面吸附的气体只有一个分子层厚度时称为单层吸附。但通常情况下，固体表面吸附的一个分子后，由于表面引力场的作用以及被吸附分子与气体分子之间也存在的引力，在被吸附气体分子表面会进一步吸附一个或几个气体分子，形成多于一个分子层厚度的气体吸附层，称为多层吸附。

3.物理吸附的吸附行为

在BET氮吸附中，利用氮气作为吸附气体，产生的吸附大多为物理吸附。因此物理吸附行为是研制氮吸附仪器的理论基础。由于氮吸附在纳米材料领域的应用主要集中在介孔和微孔材料的孔结构的研究，下面主要研究孔材料的物理吸附行为。

按照国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的定义，孔径大于50 nm的孔称为大孔（macropore），小于2 nm的孔称为微孔（micropore），2～50 nm孔径的孔称为中孔或介孔（mesopore）材料。其中，介孔材料的比表面积可高达1 000 m3／g。

对于块体、颗粒和大孔材料，产生的物理吸附只有层吸附，包括单层和多层吸附；对于介孔材料，除了在孔壁表面进行层吸附外，在孔中还会产生毛细管凝聚现象。这是因为已形成的吸附层连成的液面呈凹形弯月面，导致吸附质在低于通常蒸汽压的压力下就产生了液化。对于微孔材料，由于孔壁的固体表面间距非常小，固体表面的引力场会发生空间的叠加，因此气体会在较低的压力下就大量进入并富集于孔中，这种吸附称为微孔填充（micropore filling）。所以在表征微孔时，不是表征微孔壁的表面积与体积的比，而是提出了一个新的几何参数——微孔体积，即孔的体积与材料体积的比。

综上所述，BET氮吸附中所利用的物理吸附包括了普通的层吸附、毛细管凝聚和微孔填充［6］。

4.吸附等温线类型

所谓吸附平衡等温线，即是以吸附发生时的压力与气体饱和蒸气压之比（即相对压力）为横坐标，恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标作图得到的曲线。根据曲线的线型，可将吸附等温线分为六种类型，如图9-5所示。

图9-5（a）为类型Ⅰ的特点是在一定压力后呈现接近饱和的情况，被称为Langmuer单层可逆吸附。单层吸附的化学吸附即属于这种类型；微孔材料的物理吸附也会出现这种情况。这是因为在微孔的吸附过程中，由于孔壁的邻近效应，在相对压力很小的范围内微孔就逐渐被填满，以后随着相对压力的增加，微孔吸附出现饱和，所以表征微孔填充的主要几何参数是微孔体积，而不是微孔壁的表面积。

图9-5（b）为类型Ⅱ是最常见的吸附等温线，呈S形。产生这种吸附方式的材料一般为非孔颗粒或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。等温线的第一个陡峭位置（=0.05～0.10）表示单分子层饱和吸附量。

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图9-5　吸附等温线类型

图9-5（c）为类型Ⅲ的等温线呈凹形，未出现类型Ⅱ中的陡峭位置，表示吸附剂与吸附质之间的相互作用很弱。

图9-5（d）为类型Ⅳ是一种特殊类型的等温线，反映的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。当吸附剂中含有相当多中孔时，在一定的相对压力范围内吸附质在中孔内的毛细管凝聚呈现饱和，吸附等温线即为类型Ⅳ，其解释与类型Ⅱ相同。

类型Ⅴ等温线很少遇到，见图9-5（e），而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线的特点，但在高压区有出现有孔填充（毛细凝聚现象）。

图9-5（f）为类型Ⅵ，则给出了多层吸附过程中气体吸附量与相对压力的关系。

从图9-5可以看到，类型Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅵ的吸附和脱附过程是可逆的，而类型Ⅳ和Ⅴ则存在吸附滞后环。这是因为吸附是有孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚引起。也就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象；而在与吸附相同的压力（犘／犘0）下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，并不能使犘／犘0下吸附的分子脱附，要使其脱附就需要更小的犘／犘0，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同犘／犘0下吸附的不可逆性。

基本概念：介孔材料的吸附等温线类型分析

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