根据分子式计算不饱和度。若谱线数少于分子中碳原子数，则分子中存在某种对称因素，较强的谱线有可能对应两个以上等价的碳。若谱线数目高于分子中碳原子数，则可能存在杂质的干扰峰或处理样品时的残留溶剂峰。分析偏共振去耦碳谱。结构比较复杂的化合物，还可借助测定氢谱作进一步判断，特别是确定不同季碳谱线的归属，在氢谱谱线归属明确的情况下，还可采用质子选择性去耦来辨认某些难以确定的碳谱谱线。......
2023-06-20
核磁共振氢谱解析及应用技巧
【摘要】：这是核磁共振氢谱的最重要的应用领域。核磁共振氢谱在高分子材料研究中的应用，包括以下几方面的内容。
1.核磁共振氢谱解析的一般程序
（1）首先测得化合物的相对分子质量、分子式，然后计算不饱和度，以判断分子是否存在环、重键、共轭双键、芳环等结构。
（2）检查核磁共振氢谱图质量，如标准物信号是否正常（若有偏移，应对全部信号进行校正）；观察基线是否正常；积分曲线中无信号处是否平坦；样品信号的大小、分辨率、信噪比等是否符合要求。
（3）注意识别干扰峰，如溶剂信号、旋转边峰、13C卫星峰、杂质峰等。旋转边峰是因样品管的旋转而引入的信号在正常峰的两边产生的一对小峰。旋转速率越快，边峰离主峰越远，强度越低。13C卫星峰是13C与1H耦合而产生的氢核裂分峰，对称地分布于主峰两侧，一般对解析谱图影响较小。对于杂质峰的识别，要考虑样品来源和处理方法可能带入的杂质，并根据谱图中积分曲线的高度比来判断，通常积分曲线高度比不是一个氢的峰可当杂质峰处理。
（4）由积分曲线高度比确定每组峰的氢核数。积分曲线高度比等于每组峰对应的氢核数目比；若积分曲线高度简比的数字和正好等于分子中的氢核总数，则每个数字就对应了相同个数的氢核；如果简比的数字和等于分子中氢核总数的1／2，则该分子可能存在对称结构。
（5）解析孤立甲基、亚甲基的单峰。在分子中，这些甲基、亚甲基与其他含氢基团相距较远，其上的氢核不能与其他任何氢核相互耦合。
（6）由化学位移对照有关图表数据或经验公式计算数据，判断各组峰所代表的氢核的性质。例如芳氢、烯氢、炔氢、饱和碳氢、活泼氢等，结合积分曲线高度比，估计可能存在的官能团。
（7）根据化学位移、裂分峰数目和形状、耦合常数的大小等分析各组峰之间的关系，以确定各基团键合状态和空间关系。先解析一级谱图部分，再解析高级谱图部分。必要时可改变浓度或溶剂作图对比。如果谱图峰多峰密，难以解析，应采取措施简化谱图。
（8）连接各基团，推出可能的结构式，并验证该结构式是否合理。通常用经验公式计算法或类比法核对，与已知物在相同条件下测得的标准谱图对照，或与谱图集中查出的标准谱图对照，确定正确的结构式。对于复杂化合物的结构鉴定，还应与其他波谱方法或化学方法相结合，才能得出正确的结论。
2.核磁共振氢谱的应用
（1）鉴定有机化合物的结构。这是核磁共振氢谱的最重要的应用领域。
（2）进行反应动力学研究。可利用反应物或产物的核磁共振氢谱中的某些特征峰积分曲线高度在不同时间、不同温度、不同溶剂、不同催化剂等情况下的变化，来计算反应的动力学参数，或跟踪反应的进程。
（3）研究配合物组成及结构。通过配位反应前后的氢谱及其他元素谱图的变化，可确定配合物的组成及结构。
（4）测定化合物的相对分子质量。由于积分曲线高度与氢核数成正比，因此，样品中化合物的物质的量越大，每个氢核所产生的积分曲线高度就越高。在一定的测定条件下，化合物的每个氢核所产生的积分曲线的高度与其物质的量成正比，即
式中，h1、h2分别为物质的量为n1、n2时，化合物的每个氢核所对应的积分曲线高度。
称取未知相对分子质量的物质ms，加入mt摩尔质量为Mt的标准物，溶解于溶剂中，测得核磁共振氢谱，选取氢核数分别为as和at的互不干扰的特征基团，测得其积分曲线高度分别为hs和ht，则有
由此式可求出该物质的相对分子质量Ms。
（5）求异构体混合物的相对含量，方法同（4）。
（6）核磁共振氢谱在高分子材料研究中的应用，包括以下几方面的内容。
①高分子的鉴别。1H—NMR主要研究化合物中1H原子核的核磁共振，可提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境以及它们之间的相互关联的信息，从而确定分子的组成、连接方式及空间结构等。而13C—NMR主要研究化合物中碳的骨架结构，特别是在高分子结构分析中，研究的归属很有意义。高分子化合物主要由碳氢组成，所以用1H谱和13C谱来研究聚合物的结构无疑是很合适的，特别能解决结构分析问题。而对于一些结构类似的聚合物，红外光谱图也基本类似，而利用1H—NMR或13C—NMR就很容易鉴别。例如：聚烯烃的鉴别，聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的鉴别及未知物的鉴别等。
②共聚组成的测定。由于NMR谱峰的强度与该物质相应的元素有很好的对应关系，尤其是对于1H—NMR，共振峰的积分面积正比于相应的质子数，所以可以通过直接测定质子数之比而得到各基团的定量结果。因此，利用NMR研究共聚物组成最大的优点是不用依靠已知标样，就可以直接测定共聚物组成比。
③支化结构的研究。碳谱中支化高分子和线型高分子产生的化学位移不同，由于支链会影响到主链碳原子的化学位移，且支链的每一个碳原子也有不同吸收，所以支化结构为一系列复杂的吸收峰。
④高聚物立构规整性测定。只有通过研究链的精细结构才能够观察到同一氢核在不同立体化学环境中的差别，必须在高磁场强度下测量。核磁共振在高分子中已得广泛应用，除了介绍的四种还有聚合物序列结构研究、键接方式研究、端基分析。
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