核磁共振：探究基本原理

2023-06-20 理论教育版权反馈

【摘要】：这种现象叫核磁共振。感生磁场的大小与外磁场的强度成正比，用σB0表示。因为ν、γ均为常数，所以产生核磁共振吸收的场强B0的大小仅仅取决于σ的大小。在碳原子的两种同位素中，天然丰度为98.9%的12 C的自旋量子数I=0，无核磁共振现象；而天然丰度仅为1.1%的13C的自旋量子数I=1／2，能产生核磁共振现象。

1.产生核磁共振的条件

（1）原子核的自旋和磁矩。原子核是由质子和中子组成的带有正电荷的粒子，有的原子核具有自旋运动，它们在自旋运动的同时，必然产生磁矩，并具有自旋角动量。

原子核的自旋角动量（P）是量化的，它与核的自旋量子数（I）的关系为

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式中，h为普朗克常数。

自旋量子数可以为0、整数或半整数。I=0时P=0，无自旋运动，无自旋磁矩。I与原子核的质量数（A）、原子序数（Z）的奇偶性有关。

I奇偶的核有自旋运动，所产生的磁矩（μ）与自旋角动量（P）的关系为

磁矩与自旋角动量都是矢量，并且方向重合。γ叫做磁旋比，它是核的特征常数。例如，1H核的γ的磁旋比，它是核107 rad／（T·s），13C的γ3d／T·s 107 rad／（T·s）。

像1H、13C之类的I=1／2的核，可以看作是电荷均匀分布于球面的旋转球体，它们不具有电四极矩（electrical quadrupole moment），其核磁共振谱线较窄，适宜于核磁共振检测，是核磁共振研究的主要对象。

如果将1H或13C等磁性核放入外磁场B0中，其自旋能级将裂分为两个：低能级自旋状态（m=＋）和高能级自旋状态（m=-）。若在与外磁场B0垂直的方向上施加一个频率为ν的交变射频B1，当其量子能量（hν）与两个自旋能级能量差（ΔE）相等时，自旋核就会吸收交变射频场的能量，由低能级的自旋状态跃迁至高能级的自旋状态，产生所谓核自旋的倒转。这种现象叫核磁共振。也就是说，必须满足条件

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即

这就是实现核磁共振的条件，只有满足式（9-3），才能产生核磁共振信号。

对于同一种核来说，磁旋比γ为一常数，因此，由式（9-3）可知，当B0增大时，其共振频率ν也相应增加。例如，当B0=1.4 T时，1H的共振频率ν=60 M Hz；当B0=2.3 T时，ν=100 M Hz。

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图9-1　电子屏蔽效应

由于不同核的γ不同，因此，对于不同的核，当B0相同时，它们的共振频率也不相同。例如，当B0=2.3 T时，1H与13C的共振频率分别为100 MHz和25 MHz。

（2）电子屏蔽效应。在外磁场B0中，氢核外围电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转时，将产生一个与外磁场相对抗的感生磁场，对于氢核来说，其结果相当于产生了一种减弱外磁场的屏蔽，如图9-1所示。这种现象叫电子屏蔽效应（shielding effect）。

感生磁场的大小与外磁场的强度成正比，用σB0表示。其中σ称为屏蔽常数，它反映了屏蔽效应的大小，其数值取决于氢核周围电子云密度的大小，而电子云密度的大小又和氢核的化学环境，即与之相邻的原子或原子团的亲电能力、化学键的类型等因素有关。氢核外围电子云密度越大，σ就越大，σB0也越大，氢核实际感受到的磁场（有效磁场）Be就越弱，即有关系式

因此，如果考虑屏蔽效应的影响，欲实现核磁共振，式（9-3）应改变为

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即实现核磁共振的条件应为

通常采用固定射频ν，并缓慢改变外磁场强度的方法来满足式（9-6），以实现核磁共振。因为ν、γ均为常数，所以产生核磁共振吸收的场强B0的大小仅仅取决于σ的大小。化合物中各种类型氢核的化学环境不同，核外电子云密度就不同，屏蔽常数σ也将不同，在同一频率ν的照射下，引起核磁共振所需要的外磁场强度也是不同的，这样一来，不同化学环境中的氢核的共振吸收峰将出现在核磁共振波谱的不同磁场强度的位置。

2.化学位移及其表示方法

如上所述，当用同一射频照射样品时，样品分子中处于不同化学环境中的同种原子的磁性核所产生的核磁共振吸收峰将出现在不同磁场强度的区域，这种核磁共振吸收峰位置的差异叫做化学位移（chemical shift）。

在实际工作中，要精确测定磁场强度比较麻烦，因此常将待测磁性核共振吸收峰所在的场强Bs和某标准物质磁性核共振吸收峰所在的场强Bt进行比较，用这个相对距离表示化学位移，并用δ表示

由式（9-7）可知，磁场强度与射频频率成正比，而测定和表示磁性核的吸收频率比较方便，根据式（9-6）、式（9-7）可改写为

在核磁共振谱中，射频一般固定为240 MHz、300 MHz、600 MHz等，样品和标准氢核的吸收频率虽然有差异，但都在射频频率附近变化，相差仅约1／50 000。若用300 MHz的射频，则氢核的吸收频率变化范围为0～6 000 Hz，即在（300×106±6 000）Hz的范围内变化，可见样品和标准氢核的吸收频率与仪器射频ν非常接近。为此，可将式（9-8）改写为

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这表明，化学位移是一个量纲，因其数值较小，通常用ppm表示。

影响氢谱化学位移的因素很多，主要有诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应、范德瓦尔斯效应、氢键效应、质子交换的影响、溶剂效应、温度的影响等。

在碳原子的两种同位素中，天然丰度为98.9%的12 C的自旋量子数I=0，无核磁共振现象；而天然丰度仅为1.1%的13C的自旋量子数I=1／2，能产生核磁共振现象。13C—NMR与1H—NMR的核磁共振的基本原理是相同的，但它也有一些与1H—NMR不同的特点：

（1）信噪比（S／N）低，必须采用脉冲傅立叶变换核磁共振（PFT—NMR）技术，才能提高信噪比和测定灵敏度，得到质量较高的13CNMR谱图。

（2）化学位移范围比1HNMR大得多，一般在200 ppm以内，最高甚至可达600 ppm，因此化合物结构上的细微差异在13CNMR上都能得到较好的反映，分辨率很高。

（3）能提供有机化合物骨架的直接信息，包括不含氢的有机化合物或不含氢的官能团的结构信息。

（4）由于13CNMR有各种多重共振法和区别碳原子级数（伯、仲、叔、季碳）的方法，所以它能够提供比1HNMR更丰富更清晰的结构信息。

（5）碳原子的弛豫时间较长，并能被准确测定。这能帮助对碳原子的指认，有利于结构的推断；也能提供分子大小、分子运动的各向异性、分子内旋转、空间位置、分子的柔韧性、溶质与溶剂分子的缔合状况等方面的信息，还能用于研究高聚物分子在溶液中的链段运动、交换反应等。

13C的化学位移δC是13C—NMR的最重要的结构参数，它能直接反映该碳核周围基团及电子云的分布情况，即该碳核所受屏蔽作用的大小。13C的共振条件为

式中，σi为碳核的总屏蔽常数，其值越大，屏蔽作用越强，碳核的共振峰向高场移动越多。σi等于碳原子核外电子及其周围其他电子的环流对该碳核产生的屏蔽作用的总和。

13C的化学位移的计算方法与1H相同，即

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影响碳谱化学位移的因素主要有13C的杂化类型、取代基的电负性、取代烷基的数量、碳原子上电子云密度、共轭效应和立体效应。

核磁共振的标准样品通常用四甲基硅［（CH3）4Si］（简称TMS）（有机溶剂时）、2，2—二甲基—2—硅戊烷—5—磺酸钠［CH3Si（CH3）2CH2CH2CH2SO3Na，简称DSS］（重水作溶剂时）。1H谱和13C谱中都规定TMS的δMS，在TMS峰左侧的共振吸收峰的δ为正值，右侧的共振吸收峰的δ为负值。

3.实现核磁共振的方法

欲实现核磁共振，必须满足式（9-6），其中，射频频率ν和外磁场B0为可变量，其余均为常数。因此可以采用以下两种方式来实现核磁共振。

（1）扫频（frequency sweep），即将样品置于强度固定不变的外磁场B0中，并逐渐改变照射用的射频频率v，直至满足式（9-6），产生共振为止。

（2）扫场（field sweep），即将样品用频率v固定不变的射频照射，并缓慢改变外磁场B0的强度，直至满足式（9-3），引起共振为止。由于扫场易于控制，故一般仪器都采用扫场的方式。

核磁共振：探究基本原理

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