原位电子显微镜单轴加载技术优化方案

2023-06-20 理论教育版权反馈

【摘要】：因此在透射电镜中对纳米材料施加外力的方法是这种测量方式的重点。利用透射电子显微镜常用的直径为3 mm铜网，设计特殊厚度的火棉胶微栅支持膜可对单体纳米线进行操纵。按照常规的纳米线TEM制样方法进行制样，放入透射电镜前，在光学显微镜下将支持膜预制多个微裂纹。

作为宏观材料力学性能测试的标准方法，单轴静载实验的测量设备和技术已经非常成熟。由于试样各处承受的应力一致，力—距离曲线很容易直接转换为反映材料本征弹塑性行为的应力—应变（σε）曲线。因此，对单根纳米线（管）实现单轴静载（主要是轴向拉伸）实验具有重要研究价值。然而，纳米尺度的原位拉伸实验面临一些突出的困难。首先，需要将单根纳米线（管）连接到测量系统上，并将其两端以足够的强度固定或夹持；其次，需要对纳米线（管）施加轴向载荷，并实时测量应力和应变。事实上准确的单轴拉伸实验还必须保证纳米线（管）与测量系统的对中。

1.透射电镜中的单轴加载

透射电子显微镜天生具有较高的分辨率，能够给出原子尺度的信息。因此利用透射电镜可以直接观察纳米材料在外力作用下的变形、断裂及结构变化。因此在透射电镜中对纳米材料施加外力的方法是这种测量方式的重点。总结起来，施加外力的方式主要有以下两种。

（1）特殊载网。利用透射电子显微镜常用的直径为3 mm铜网，设计特殊厚度的火棉胶微栅支持膜可对单体纳米线进行操纵。根据纳米线的不同，制备支持膜的厚度不同（60～100 nm）。按照常规的纳米线TEM制样方法进行制样，放入透射电镜前，在光学显微镜下将支持膜预制多个微裂纹。如图6-4所示，一根纳米线横跨在支持膜的两端，被支持膜拉住。实验中，通过控制透射电镜电子束对支持膜辐照的剂量和时间，可以使支持膜顺着已经预制的微裂纹发生收缩或卷曲变形，部分分布在其上面且横跨在微裂纹两侧的纳米线会被收缩的支持膜“抓紧”，同时也会随着支持膜的变形而发生弯曲或拉伸。通过控制束流和束斑的大小可以控制支持膜的变形速度和变形量，实现对纳米线变形区的形貌、结构演变和成分进行原位分析。但该方法只适用于长度大于10μm的单根纳米线，而且不能输出力学信号，不能获得作用在单体纳米线上的应力等信息。

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图6-4　纳米线原位变形载网示意图

（a）载网全貌　（b）铜网孔洞内预制微裂纹的低倍透射电镜图像　（c）一根横跨在微裂纹支持膜两端的纳米线［25］

此外，利用双金属片也可实现纳米线的拉伸实验。双金属片是由两种或多种具有不同膨胀系数的金属或合金组成的一种复合结构，其热膨胀系数较高的一层为主动层，较低的层为被动层。当固定有纳米材料的双金属片放入透射电镜加热样品台后，随着环境温度发生变化，由于主动层和被动层膨胀系数的不同，双金属片会产生弯曲，则可实现纳米线的原位动态拉伸观测。通过调节温度控制器，可以控制纳米线的拉伸速率，图6-5为该结构的示意图。

（2）STM、AFM探针加载。2007年，Bai等人［26］利用Nanofactory仪器公司的TEMSTM样品杆对BN纳米管进行了原位应变状态下导电性能的研究，他们发现BN纳米管在被压电陶瓷驱动的STM探针逐渐压弯曲的过程中由绝缘体变成了半导体。随后他们又将样品杆进一步改进，在样品杆的一端加了Si悬臂梁和MEMS力学传感器，如图6-6所示。利用该实验装置测量了BN纳米管的力-位移曲线，如图6-7所示，并计算出BN纳米管的弹性模量为0.5～0.6 TPa。

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图6-5　双金属片载网结构示意图

（a）加热前　（b）加热后［25］

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图6-6　AFM-TEM样品杆结构示意图以及BN纳米管在Si悬臂梁和样品杆之间被压缩的TEM图像［27］

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图6-7　BN纳米管的力-位移曲线［27］

（a）粗　（b）细

美国波士顿大学Z.F.Ren小组利用特殊的透射电镜样品杆（扫描隧道显微镜针尖驱动部分和高分辨透射电镜样品杆相结合）实施了多壁碳纳米管的原位拉伸，图6-8给出了这种装置的原理示意图和TEM图像。首先利用电子束沉积无定形碳将针尖和碳纳米管固定好，然后通过驱动针尖实现对碳纳米管的拉伸或压缩操作，并观察碳纳米管变形过程中的管壁变化。

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图6-8　多壁纳米管的原位拉伸［28］

（a）结构示意图　（b）TEM图像

2.扫描电镜中的原位拉伸实验

2000年，Ruoff等首先报道了单根CNT的原位拉伸。如图6-9所示，他们自制了一套用于SEM的原位操纵台：一侧是一组并排的AFM微悬臂（力常数KC～0.1 N／m，以下称为软悬臂），可在XY水平面内运动；另一侧安装一个力常数较大（～10 N／m）的AFM微悬臂（以下称为硬悬臂），可沿Z轴升降及绕Θ轴转动。这套系统共有四个运动自由度，都由高精度的压电马达控制。CNT样品附着在一半铜网边缘［图6-9（b）］，首先用软悬臂操纵待测的CNT，使其两端先后吸附在软悬臂和硬悬臂的针尖上［图6-9（c）、（d）］，然后利用电子束辅助沉积（EBID）无定形碳的方法，将CNT与针尖固定。测量原理如图6-9（e）所示，逐步驱动XY一侧的压电马达，软悬臂挠曲产生的弹性回复力F使CNT受到轴向拉伸。在SEM图像中测量软悬臂的挠度δC和CNT的伸长量Δ，从而可如下计算

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CNT的σε曲线如图6-9（f）所示。除CNT［29-32］外，近十年来还报道了利用这种方法测量B［33］、WS2纳米管［34］、聚合物纳米纤维［35，36］以及Cu［37］、Si［38］、ZnO［39］等纳米线的弹性模量和单轴拉伸强度，测量结果的可靠性也在逐渐提高。

3.基于微机电系统的原位测量

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图6-9　CNT的σ-ε曲线

（a）SEM中的原位拉伸系统［29］（b）X-Y一侧为并排的软悬臂，Z-Θ一侧为硬悬臂和吸附CNT样品的铜网［30］（c）（d）固定在悬臂之间的CNT［31］（e）测量原理示意图　（f）典型的应力—应变曲线

由于轴向拉伸实验的复杂性，一些研究组也在尝试利用MEMS技术自行制作原位加载和传感系统，如Ruoff等在2004年报道了一种设计［40］，是通过一组弹性梁的热膨胀对纳米线加载，并通过测量与纳米线串联的另一组弹性梁的挠度实现力的传感。Haque等则利用压电马达或静电力实现驱动［41，42］。

2005年起，Espinosa等发展了他们的MEMS测量系统［43，44］。图6-10（a）所示的高度集成的测量芯片可安装在TEM样品杆上，这为联系单根纳米线（管）的微观结构与力学性能提供了平台。实验中首先利用FIB中的纳米机械手将待测的纳米线（管）搭在宽约2μm的“观察窗口”上，然后在两端沉积Pt，如图6-10（b）所示。Espinosa等认为这样才能确保纳米线的固定，而用非晶碳固定可能存在相对滑动的问题。力的传感是通过将弹性梁的挠度转化为一组并联电容极板的位移和电容的变化，并以电信号输出，应变的测量则是通过测量衍射斑点的移动实现的。他们利用这套系统测量了ZnO纳米线［45，46］和MWCNT［47］的弹性模量和断裂强度，并研究了尺寸效应。

近年来有一些公司开始开发商用的原位SEM和TEM原位测试样品台，由于集成了成熟的MEMS加载、传感系统和高频率的信号采集、反馈系统，这类设备受到了普遍的欢迎和广泛的应用。

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图6-10　高度集成的测量芯片

（a）基于MEMS的原位拉伸系统［45］　（b）搭在窄槽上的纳米线

原位电子显微镜单轴加载技术优化方案

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