分析技术在材料科学中的应用：表面增强拉曼谱分析技术

2023-06-20 理论教育版权反馈

【摘要】：但Fleishmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。因此目前表面增强拉曼使用的基底主要为这三种金属。可以说，基底的选择在表面增强拉曼光谱的研究中具有重要的影响。图5-19为Au纳米孔阵列吸附4-MP分子后在785 nm激光下的表面增强拉曼光谱结果。

表面增强拉曼（surface-enhanced Raman scattering，简称SERS），是用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品。Fleischmann等人［17］于1974年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。但Fleishmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。一直到1977年，van Duyne［18］和Creighton［19］两个研究组各自独立地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强106倍，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应，被称为SERS效应。被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提高103～106倍。

目前学术界普遍认同的SERS机理主要有电磁增强机理和化学增强机理两类。电磁场增强（electromagnetic enhancement，EM）机理认为，当电磁波入射到金属表面时，在金属表面激发表面等离子共振吸收，使得表面光电场大大增强，靠近金属表面的分子由于受到强大电场的影响而产生很强的拉曼散射。化学增强机理认为，金属与吸附分子在入射光的作用下产生电荷转移使得电子—空穴复合时产生电子共振，从而使体系的有效激化率增加，使拉曼信号增强。由于Cu、Ag和Au三种IB族金属的d电子和s电子的能隙和过渡金属相比较大，使得它们不易发生带间跃迁。只要对这三种金属体系选择合适的激发光波长，便可避免因发生带间跃迁而将吸收光的能量转化为热等，从而趋向于实现高效SPR散射过程。因此目前表面增强拉曼使用的基底主要为这三种金属。

表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点，可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息，被广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等，可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。

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图5-17　LB膜的表面增强拉曼光谱

注：亚相分别为FeCl3（a）和MgCl2（b）制备的LB膜的表面增强拉曼光谱［20］

利用表面增强拉曼光谱可以研究金属表面吸附分子的取向，其机理在于：垂直于基底表面的振动谱带会大大增强，而平行于基底表面的振动谱带增强较小。如Kim等人［20］在研究N—［2—（4—咪唑基）乙基］—11—巯基十一胺在不同亚相上制得的银基底LB膜的拉曼光谱时发现，得到的拉曼强度具有明显的不同（如图5-17所示）。位于820 cm-1和1 600 cm-1左右的两个峰分别为咪唑环的面外和面内振动带，若以1 600 cm-1处的峰高作为参考，则亚相为MgCl2时制备的LB膜在820 cm-1处的振动带的强度存在明显的升高。经过分析，是由于亚相为MgCl2制备的LB膜中分子咪唑环更平行于银基底表面。

如图5-18所示为同一种基底的不同状态对SERS光谱的影响。可以说，基底的选择在表面增强拉曼光谱的研究中具有重要的影响。所以表面增强拉曼光谱在纳米材料研究中的另一个重要作用是制备研究新型SERS活性基底［22-24］：SERS基底的制备一直是SERS技术最重要的研究领域，而且对于扩大SERS的研究范围和应用领域起着重要的作用；利用日益成熟的纳米材料的制备技术，已经可以获得颗粒形状和大小可以很好控制的纳米颗粒，并将其作为模型材料来研究SERS的增强机理。

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图5-18　C8 AzoC3 SH自组装单层膜在不同金基底上的拉曼光谱［21］

注：（a×10）电化学粗糙金基底　（b×10）金纳米粒子自组装表面　（c×10）-未处理的真空蒸镀金基底

Qiuming Yu［25］等人研究了Au纳米孔和纳米盘阵列作为基底对表面增强拉曼光谱的影响。图5-19为Au纳米孔阵列吸附4-MP分子后在785 nm激光下的表面增强拉曼光谱结果。当纳米孔的直径从40 nm增加到90 nm、190 nm，而孔间距保持60 nm左右不变的情况下，1 094 cm-1处的拉曼峰存在明显的增强。而从图5-20中也可以看到，随着Au纳米盘直径的减小，1 094 cm-1处的拉曼峰也存在明显的增强。最大的拉曼增强出现在直径为60 nm、间距为40 nm的Au纳米盘阵列作为基底的样品上。

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图5-19　Au纳米孔阵列上吸附4-MP的结构及其表面增强拉曼光谱

（a）Au纳米孔和表面吸附4-MP的示意图（标注*的位置代表局部电磁场被增强）及三种Au纳米孔阵列的SEM图像，直径分别为40，90，190 nm，栅格分别为100，150，250 nm金膜厚50 nm，井深为100 nm　（b）激光为785 nm下吸附在不同Au纳米孔阵列上4 MP的表面增强拉曼光谱

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图5-20　Au纳米盘阵列上吸附4-MP的结构及其表面增强拉曼光谱

（a）Au纳米盘和表面吸附4-MP的示意图，标注*的位置代表局部电磁场被增强，三种Au纳米盘阵列的SEM图像，直径分别为60，100，200 nm，栅格分别为100，150，250 nm高度为50 nm　（b）激光为785 nm下吸附在不同Au纳米盘阵列上4-MP的SERS谱

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