1928年，印度物理学家拉曼发现了拉曼效应：光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。图5-1光量子与分子相互作用示意图拉曼散射共分为两个类型［2］。......
2023-06-20
单壁碳纳米管的拉曼光谱分析
【摘要】：单壁碳纳米管由于其结构比较简单，已经成为拉曼光谱的理论和实验研究的重点。单壁碳纳米管的Raman光谱是表征碳纳米管特性的有效工具，从拉曼光谱结果可以获得较多的信息，如可获得碳纳米管的直径和长度、结构缺陷的多少、掺杂状态等信息，还可接近定量地了解金属性和半导性碳纳米管的相对含量。图5-13为一个典型的单壁碳纳米管的拉曼光谱图，图5-14为单壁碳纳米管的RBM和G带振动模式对应的碳原子振动方式。
碳材料在自然界存在多个同素异形体结构，如金刚石、石墨和无定形碳等。在纳米领域，富勒烯、碳纳米管和石墨烯等分别是以球、管和片状的形态存在的碳材料。首先，碳的各种同素异形体都有其特征的拉曼光谱。如石墨在1 580 cm-1附近有一个强的谱带，对应两个拉曼活性的E2g振动模之一，即晶格中相邻碳原子的反向运动；金刚石则在1 335 cm-1处出现唯一的尖峰，对应于sp杂化的C—C单键的伸缩振动；多壁碳纳米管的一级拉曼光谱与石墨类似，在1 574 cm-1处出现E2g峰，并且存在稍微的宽化；单壁碳纳米管在200 cm-1附近出现呼吸振动模式，而在富勒烯中，C60对应的峰出现在487 cm-1和1 459 cm-1；等等。
单壁碳纳米管由于其结构比较简单，已经成为拉曼光谱的理论和实验研究的重点。较多的理论研究成果表明，单壁碳纳米管有15或16种拉曼活性振动模，确切数量取决于其构型；不过一般只有其中的3种活性振动模会得到较大的共振增强：①径向呼吸模（Radial Breathing Mode，RBM）：100～400 cm-1，对应于石墨中垂直平面的零能量振动模，与碳纳米管的直径相关；②D模（Defect-related Mode）：1 250～1 350 cm-1，对应样品中的杂质和缺陷；③G模（Graphite-like Mode）：1 500～1 750 cm-1，对应石墨中的切向伸缩振动（如图5-14所示）。单壁碳纳米管的Raman光谱是表征碳纳米管特性的有效工具，从拉曼光谱结果可以获得较多的信息，如可获得碳纳米管的直径和长度、结构缺陷的多少、掺杂状态等信息，还可接近定量地了解金属性和半导性碳纳米管的相对含量。图5-13为一个典型的单壁碳纳米管的拉曼光谱图，图5-14为单壁碳纳米管的RBM和G带振动模式对应的碳原子振动方式。
图5-13 单壁碳纳米管的拉曼谱图［11］
图5-14 单壁碳纳米管的RBM和G—带振动模式对应的碳原子振动方式［12］
理论计算表明，单壁碳纳米管所有在400 cm-1以下一级拉曼峰都与其直径密切相关，其中全部碳原子都作同径向运动的A1g模式（即呼吸模式，RBM）最为明显。在实际实验中，常根据径向呼吸振动峰的位置来确定单壁碳纳米的直径，两者之间的关系可由以下经验公式描述
式中，d为以纳米为单位的单壁碳纳米管的直径；ω为以cm-1为单位的径向呼吸振动峰的位置。当单壁碳纳米管团聚形成团簇时，由于管与管之间的相互作用，径向呼吸振动峰会向高波数移动约6～20 cm-1。
此外，根据Kataura曲线［13］，对于同一直径的碳纳米管，当使用激光光源的能量不同时，发生共振的碳纳米管的导电特性不同，在得到的Raman光谱中呼吸模式（RBM）中同一频率下的峰值和形状会有所差异。例如，当采用514.5 nm的激光光源（能量为1.58 eV）时，频率在160～200 cm-1和200～300 cm-1的共振峰分别来自半导性和金属性碳纳米管。设η为金属性碳纳米管和半导性峰（图5-15中阴影部分）的面积比，计算出各个样品的η值，即可利用下式估算出分离后金属性碳纳米管的含量
图5-15 金属性（浅灰部分）和半导性（深灰部分）单壁碳纳米管Raman光谱中的呼吸模式［14］
式中，ηref为分离前碳纳米管原料的参考η值，ηsample为分离后碳纳米管的η值，Ns／Nm为半导性和金属性碳纳米管的理论比值，可近似为2。
另外，位于1 560～1 600 cm-1左右的G模式也可定性对比同一原料处理前后金属性碳纳米管的含量。碳纳米管的G峰由G＋（1 590 cm-1）和G-（1 570 cm-1）两部分组成。其中，G＋对应于碳原子的轴向振动，其频率与碳纳米管的掺杂相关；G-对应于碳原子的径向振动，其形状［如图5-16（a）所示］取决于碳纳米管是金属性（Breit-Wigner-Fano线形）还是半导性（Lorentzian线形）。从图5-16（b）中可以看到，ωG-只取决于碳纳米管的直径和导电特性，而与螺旋角θ无关。因此这一位置的Raman光谱只能作为RBM模式结果的一个补充。
图5-16 G模式定性对比
（a）不同类型碳纳米管Raman光谱的G模式［15］ （b）G模式所处的频率与碳管直径的关系［16］
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