纳米颗粒Raman光谱研究

2023-06-20 理论教育版权反馈

【摘要】：目前，用Raman光谱表征纳米颗粒［5-7］正受到越来越多的关注，很多纳米颗粒的红外光谱没有表现出尺寸效应，但它们的Raman光谱却有显著的尺寸效应。如ZrO2、TiO2等纳米颗粒的Raman光谱与单晶或尺寸较大的颗粒明显不同。总体来说，对于纳米颗粒尤其是粒径小于10 nm的纳米颗粒，Raman光谱主要特点为：①低频的Raman峰向高频方向移动或出现新的Raman峰；②Raman峰的半峰宽明显宽化。对其他纳米材料拉曼光谱的研究中也发现了相应的相变及尺寸效应［10］。

目前，用Raman光谱表征纳米颗粒［5-7］正受到越来越多的关注，很多纳米颗粒的红外光谱没有表现出尺寸效应，但它们的Raman光谱却有显著的尺寸效应。如ZrO2、TiO2等纳米颗粒的Raman光谱与单晶或尺寸较大的颗粒明显不同。总体来说，对于纳米颗粒尤其是粒径小于10 nm的纳米颗粒，Raman光谱主要特点为：①低频的Raman峰向高频方向移动或出现新的Raman峰；②Raman峰的半峰宽明显宽化。

另外，纳米材料中的晶界结构比较复杂，与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及热处理过程等因素均有密切的关系，拉曼频率特征可提供有价值的结构信息。如纳米材料中颗粒组元和界面组元由于有序程度的差别，两种组元中对应同一键的振动模也有差别，这样可以利用纳米晶粒与相应常规晶粒的拉曼光谱的差别来研究其结构特征或尺寸大小。拉曼（Raman）散射法可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下式计算

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式中B为一常数，Δω为纳米晶拉曼谱中某一振动峰的峰位相对于同样块体材料中该峰位的偏移量。

李颖等［8］对2～40 nm不同粒径的纳米锐钛矿、微米级锐钛矿和天然锐钛矿分别进行了拉曼光谱研究。结果表明，随着晶粒尺寸的减小，谱带强度大幅降低，并发生蓝移。其中，143 cm-1处谱带蓝移程度最大，达到10 cm-1（2 nm锐钛矿和天然锐钛矿比较）；随着晶粒尺寸的减小，515和637 cm-1处谱带蓝移达到一个最大值后，当粒度继续减小时却发生红移，但396 cm-1的谱带随粒度减小不发生明显位移，作者把这些现象归因于晶粒内部发生了弹性畸变，使振动能级发生了变化，反映了纳米材料结构的复杂性。

另外，Zhang W.F.等对纳米TiO2的结构用拉曼光谱进行了详细的表征。常规TiO2的不同相结构（金红石结构和锐钛矿结构）的拉曼活性振动模式具有较大差异。根据不同温度烧结的纳米TiO2拉曼谱可以分析其相结构。图5-10为在不同烧结温度下纳米TiO2纳米晶的拉曼谱。由图5-10可知随着烧结温度的升高，拉曼谱的谱线数目、位置、谱峰高度均有变化。通过纳米TiO2与常规TiO2拉曼谱的比较，可以得到纳米TiO2结构的变化情况。当烧结温度小于650℃时，纳米TiO2的相结构主要为锐钛矿；温度超过670℃时，纳米TiO2中存在的锐钛矿结构已完全转变成金红石结构；而烧结温度在500～670℃的范围内时，得到的纳米晶为锐钛矿和金红石的混合相。对锐钛矿的Eg模式的详细研究（如图5-11所示）发现，随着烧结温度的升高，Eg峰的强度变强、出现红移、半峰宽变窄。图5-12为利用声子约束模型（phonon confinement model），针对三个粒径计算出的Eg模式的强度和半峰宽，当晶粒从6.8 nm增加为27.9 nm的过程中，Eg峰出现红移，半峰宽变小。这有力地证明了图5-11的实验数据：随着烧结温度的增加，TiO2纳米晶的粒径变大，所以Eg峰出现了相应的变化。对其他纳米材料拉曼光谱的研究中也发现了相应的相变及尺寸效应［10］。