当激光照射到物质上，用探测仪测出不同散射光的波长，记录下其强度，就可以得到拉曼散射谱。拉曼散射线的强度与入射光强度及样品分子浓度呈正比。因此，利用拉曼效应，以及拉曼散射光和样品分子结构之间的关系，可对物质进行定性定量及结构分析。图5-2ClC4的拉曼光谱1.拉曼散射谱的基本特征从图5-2可以看到，拉曼光谱具有以下基本特征，这些拉曼谱特有的基本特征有利于在实验中把拉曼谱和其他光谱区分开。......
2023-06-20
拉曼散射产生的机制解析
【摘要】：1928年，印度物理学家拉曼发现了拉曼效应：光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。图5-1光量子与分子相互作用示意图拉曼散射共分为两个类型［2］。
1923年斯梅卡尔从理论上预言了频率发生改变的散射。1928年，印度物理学家拉曼（Raman）发现了拉曼效应（即拉曼散射，Raman scattering）：光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。在此基础上，科学家们开展了一系列的拉曼光谱（Raman Spectroscopy）研究。
在经典理论中，散射可以视为入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，由于原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射；因为极化率又随着分子内部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散射。
在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性碰撞散射，也可以是非弹性碰撞散射。在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这称为瑞利散射，如图5-1（a）所示。在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值ΔE=E1-E2，当光量子把一部分能量交给分子时，光量子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光（斯托克斯线），散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，从而处于激发态E1，如图5-1（b）所示，这时的光量子的频率为ν′=ν0-Δν；当分子已经处于振动或转动的激发态E1时，光量子则从散射分子中取得能量ΔE（振动或转动能量），以较大的频率散射，称为频率较高的光（反斯托克斯线），这时的光量子的频率为ν′=ν0＋Δν。如果考虑到更多的能级上分子的散射，则可产生更多的斯托克斯线。总结来说，瑞利散射的产生是由于入射光与样品分子之间发生了弹性碰撞，仅仅改变了光子的前进方向，而未发生能量的交换，所以散射光的频率未发生变化；拉曼散射则是由于光子和样品分子之间发生了非弹性散射，光子除了改变运动方向外，还与样品分子进行了能量交换，光子损失或获得了一部分能量，从而改变了散射光的频率。
图5-1 光量子与分子相互作用示意图
拉曼散射共分为两个类型［2］。
（1）共振拉曼散射（resonance Raman scattering）：当一个化合物被入射光激发，激发线的频率处于该化合物的电子吸收谱带以内时，由于电子跃迁和分子振动的耦合，使某些拉曼谱线的强度陡然增加，这个效应被称为共振拉曼散射。
共振拉曼光谱是激发拉曼光谱中较活跃的一个领域，原因在于：①拉曼谱线强度显著增加，提高了检测的灵敏度，适合于稀溶液的研究，这对于浓度小的自由基和生物材料的考察特别有用；②可用于研究生物大分子中的某一部分，因为共振拉曼增强的那些拉曼谱线是属于产生电子吸收的基团，其他部分可能因为激光的吸收而被减弱；③从共振拉曼的退偏振度的测量中，可以得到正常拉曼光谱中得不到的分子对称性的信息。
（2）表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）：当一些分子被吸附到某些粗糙的金属，如金、银或铜的表面时，它们的拉曼谱线强度会得到极大的增强，这种不寻常的拉曼散射增强现象被称为表面增强拉曼散射效应。
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2023-06-28
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