微晶晶粒尺寸的表征技术

2023-06-20 理论教育版权反馈

【摘要】：谢乐公式的适用范围为微晶的尺寸在1～100 nm。图4-11为直径在1.2～11.5 nm的CdSe纳米晶的X射线粉末衍射谱，表明CdSe纳米晶主要为纤锌矿晶体结构，并具有块体材料的晶格间距。实际上，样品晶粒中存在微应力或堆垛层错也会引起衍射线的宽化。

由2d sinθ=nλ可知，一个d值对应于一个θ（或2θ），所以完整晶体的衍射花样应该是一条条衍射线，即衍射峰的宽度接近零。但由于晶界、位错、微观应力及表面张力，使得晶粒的同指数晶面间距围绕平衡状态时的晶面间距d0值有一分布，随之使衍射峰变宽。

峰的角宽度与参加衍射的晶胞数N成反比，即晶体尺寸越小，即N变小，衍射线的宽化程度越大。假如晶体中只有晶粒大小导致衍射峰宽化的情况下，晶粒尺寸与峰宽存在以下的关系

pagenumber_ebook=120,pagenumber_book=112

图4-11　CdSe纳米晶的X射线粉末衍射谱

（a）12 nm　（b）18 nm　（c）20 nm（d）37 nm　（e）42 nm　（f）83 nm（g）115 nm　（h）块体［8］

pagenumber_ebook=120,pagenumber_book=112

式中Dhkl是垂直于（hkl）面方向的晶粒尺寸；λ是X射线的波长；θ为布拉格角；β是由于晶粒变小引起的衍射峰（hkl）的宽化；K为一常数，具体数值与宽化度β的定义有关。若β取衍射峰的半高宽β1／2，则K为0.89；若β取衍射峰的积分宽度（衍射峰的积分强度除以峰高），则β为1。这个公式称为谢乐方程。

谢乐公式的适用范围为微晶的尺寸在1～100 nm。但用衍射仪对衍射峰宽度进行测量前，需要先用标准样品测定仪器本身对衍射峰引起的宽化，进行校正。还要注意的是，谢乐公式得到的晶粒尺寸是与所测衍射峰的指数有关的，一般可选取同一方向的两个衍射面，如（111）和（222），或（200）和（400）来测量计算，以作比较。

图4-11为直径在1.2～11.5 nm的CdSe纳米晶的X射线粉末衍射谱，表明CdSe纳米晶主要为纤锌矿晶体结构，并具有块体材料的晶格间距。与块体材料不同，所有纳米晶的衍射峰都有宽化现象，以（002）处的衍射峰为例，随着样品晶粒尺寸的减小，峰宽迅速增大；当晶粒尺寸小于42 nm后，由于峰的宽化，（100）（002）（101）三处的衍射不再清晰，而是变为一个大宽峰。（102）、（103）处衍射峰的大幅衰减和宽化则是由于沿（002）轴堆垛层错造成的，这些缺陷可以通过高分辨TEM进行观察。

需要注意的是：电镜观察的是颗粒度而不是晶粒度，谢乐公式测定的是晶粒度而非颗粒度，因为一个颗粒中可能会存在两个或多个晶粒。但谢乐公式只考虑了晶粒变小（及晶界）引起的衍射线的宽化。实际上，样品晶粒中存在微应力或堆垛层错也会引起衍射线的宽化。当微晶和微应力同时存在时，可采用近似函数、傅立叶分析、方差分析或最小二乘法来计算。

微晶晶粒尺寸的表征技术

相关推荐