X射线照在晶体上，将被晶体内各原子中的电子所散射。衍射现象是X射线被晶体散射的一种特殊表现。由于晶体具有周期性结构，散射波中与原射线波长相同的相干散射波相互干涉，在一特定的方向上将互相加强，产生衍射线。晶体产生的衍射方向决定于晶体微观结构的类型（晶胞类型）及其基本尺寸（晶面间距、晶胞参数等）；衍射线的强度决定于晶胞中各组成原子的元素种类及其分布排列坐标。衍射方向和晶体结构间关系的两个方程为劳埃（Laue）方程和布拉格（W.L.Bragg）方程。前者以直线点阵为出发点，后者以平面点阵为出发点，这两个方程式是等效的。
现在讨论布拉格方程：晶体的空间点阵是由一系列平行而等间距的平面点阵（hkl），或称晶面按一定序列堆垛而成。同一晶体不同晶面在空间的取向不同，晶面间距d（hkl）也不相同。设一组晶面族，间距为d（hkl），一束X射线入射到该晶面族上，与晶面的夹角为θ。每个晶面的散射波给出最大干涉强度的条件应该是：入射角和反射角相等，且入射线、反射线和平面法线三者在同一平面内（同镜面对可见光的反射条件一样），如图4-5（a）所示，此时为了保证光程一样。图中入射线在P，Q，R时波前相位相同，而散射线在P′，Q′，R′处仍是相同的，这是产生衍射的必要条件。
如图4-5（b）所示的晶面1，2，3…，间距为d（hkl），相邻两个晶面上的入射X射线和反射线的光程差为：MB＋BN，而
图4-5 原子的X射线反射
（a）一层原子的反射 （b）多层原子的反射
即光程差为2 d（hkl）sinθn。根据衍射条件，只有光程差为波长λ的整数倍时，相干散射波才能互相加强而产生衍射。由此晶面族产生衍射的条件为
上式称为布拉格方程，式中n为1，2，3等整数，λn为相应某一n值的衍射角，n称为衍射级数。布拉格方程是晶体学中最基本的方程之一，只有符合布拉格方程的条件才能发生衍射。根据布拉格方程，晶体衍射实验X射线的波长λ＜2d；但是λ也不能太小，否则衍射角将很小，集中在出射光路附近的很小的角度范围内，使观测无法进行。晶面间距一般在1 nm以内；此外考虑到在空气光路中波长大于0.2 nm的X射线衰减非常严重，所以在晶体衍射中常用到的X射线波长一般在0.05～0.25 nm之间。
关于布拉格方程还需作几点说明：①由于sinθ≤1，只有2d≤λ时才能发生衍射。换言之，在d＞λ／2的晶面上不可能产生衍射线。②对于n级衍射，布拉格方程可以写成2（d／n）sinθ=λ，即第n级衍射也可以在形式上表示是某一晶面族的一级衍射，晶面族与原来的（hkl）晶面平行的间距为d／n。按晶面指数的规定，这些晶面应该是（nh，nk，nl）。例如（120）晶面的n=2的衍射可以看作是（240）晶面的n=1的衍射。利用这种表示方法，布拉格方程可以表示为2d sinθ=λ。
多晶X射线衍射的强度：所谓衍射线的强度是指其“积分强度”。积分强度是一个能量的概念，在理论上能计算出而实验上也能进行测量。在晶体衍射的记录图上，衍射仪记录图的强度曲线下的面积，应该和检测点处衍射线功率成正比。在理论上把检测点处通过单位面积上衍射线的功率定义为某衍射线的强度（绝对积分强度）。纯物质衍射线强度的表达式简单表示为
式中，I0为单位截面上入射单色X射线的功率；|F|称为结构因子，取决于晶体的结构及单个晶胞内所含的原子性质；K是一个综合因子，对于特定的衍射线，它与实验时的衍射几何条件、式样的形状、吸收性质、温度以及一些物理常数有关。
一般金属材料多半是多晶体，它是由许多混乱取向的小晶粒组成，每个小晶粒内部的点阵排列方式是完全相同的。用单一波长（单色）的X射线照射多晶样品时，如果X射线是平行线束，对于某一定指数的晶面族，只有入射角θ满足布拉格方程时，才能产生衍射。对于多晶体中小晶粒的混乱排列，总会有若干小晶粒中的某些晶面族恰好能使掠射角θ满足布拉格方程，不同的晶面族要求不同的入射角，因而不同晶面族的衍射线就和原射线形成不同的夹角而射出。用这些方向不同的衍射线就可研究晶体的内部结构，把这些衍射线用拍摄的方法记录下来，然后对底片进行处理计算得到该晶体的点阵常数。这种方法就称为“德拜相法”。
同时，X射线衍射分析的理论还涉及晶体几何学的相关理论，在本书中不再介绍，感兴趣的读者请翻阅相关书籍［16］ 。
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