SPM纳米材料应用探究

扫描探针显微镜的工作原理基本类似，他们的基本原理可以归结为：控制尖端粗细只有一个原子大小的探针在被检测样品表面进行扫描，同时记录下扫描过程中探针针尖与样品表面的相互作用力（检测信号），对检测信号在样品表面的分布状态进行分析就能得到样品表面的相关信息。显然，这类显微镜的分辨率主要取决于扫描系统的精确定位和探针针尖的形状和大小。作为扫描探针显微镜的最初形式，扫描隧道显微镜检测的信号为探针针尖与样品之间的隧道电流。

SPM不但使得人们的视野可直接观察到物质表面的原子及其结构并进而分析物质表面的化学和物理性质，它还使得人们可以在纳米尺度上对材料进行加工处理，甚至可以操纵单个原子。这一特定的应用将会使人类从微米尺度的加工技术跨入到纳米尺度和原子尺度，成为未来器件加工（纳米分子学）和分子切割（纳米生物学）的一个重要手段。

1.表面结构的观察

SPM是一种新型、先进的表面分析技术，它能在多种实验环境（真空、大气、溶液、低温等）下高分辨地实时观察导体和半导体的表面结构，提供其他表面分析技术不能提供的新信息。STM的出现，使得金属、半导体表面几何结构和电子结构的研究进入了一个新的层次。

从理论上讲，材料的表面结果可以根据晶体的结构推断，但实际上许多表面为了达到能量的最低化，表面原子会发生重构，产生与体结构不同的排列方式。STM使表面研究富有成效的明显的例子是在Si（111）7×7重构表面结构研究中所起的作用。表面的原子为了降低能量往往不能取体内的位置，而要重新排列（重构）或移位（弛豫），使表面原子的周期发生变化，如在Si（111）表面，重构使表面晶格的周期在两个基本方向上都是体内周期的7倍。在没有原子分辨像的情况下，要弄清这么复杂的重构表面的原子结构是十分困难的。图3-51为Si（111）表面7×7重构图像。用STM研究这种表面重构具有独特的优点，它不仅能实现实时观察具有或不具有周期性结构的金属表面，而且通过比较不同气体覆盖下的金属表面STM图像，就可以研究化学吸附诱导金属表面重构的成核和生长等过程的微观机理。就清洁金属而言，STM图像反映的是表面势垒的形状，而表面势垒的形状与表面原子的位置密切相关，因此可用STM直接观察金属表面的几何结构。图3-52是由STM获得的Al（111）表面的原子排列图像。

图3-51　Si（111）7×7重构

图3-52　Al（111）表面的原子结构

金属表面的电子能够自由地移动，所以用STM观察，大部分表面都十分平坦，看不到原子的起伏，但是能够观察到表面原子台阶。表面台阶的信息对很多问题的研究都有重要意义。晶体有很多晶面，而不同的晶面上原子的排列不同。

由于STM能够直接观察到原子在物质表面的排列状态和跟表面电子行为有关系的物理化学性质，因此，STM对表面科学、材料科学、生命科学和微电子科学技术的研究都有着重大的意义和广阔的应用前景。在STM问世之前，由于缺乏研究表面缺陷的有效手段，表面科学主要研究的是有很好长程序的表面。在表面科学这个“传统”领域里，STM的出现使我们可以观察到许许多多的物质的微观表面，使研究变得更富有成效。

2.纳米材料的形貌观察

与SEM和TEM一样，SPM也可用于纳米材料形貌的观察：包括各种纳米材料的尺寸及形状、纳米有机分相、有序排列的纳米材料阵列等等。如图3-53为各种纳米材料的SPM图像，利用仪器的软件分析，可得到纳米材料的粒径分布等信息。此外，采用SPM观察纳米材料时得到的是三维微观信息，通过软件转换可获得材料的三维立体图像，如图3-53所示。

图3-53　各种SPM图像［67-71］

（a）C量子点（AFM）　（b）Ag纳米粒子（STM）　（c）碳纳米管（AFM）　（d）薄膜的三维形貌图（e）石墨烯的AFM像及三个位置的高度分布图

与STM受限于样品的导电性不同，AFM不仅可以用来表征导体、半导体的形貌，还可以直接用于观察绝缘体样品。由于表面的高低起伏状态能够准确地以数值的形式获取，对表面整体图像进行分析可得到样品表面的粗糙度、颗粒度、平均梯度、孔结构和孔径分布等参数；对小范围表面图像分析还可得到表面物质的晶形结构、聚集状态、分子的结构、面积和表面积及体积等信息；通过一定的软件也可对样品的形貌进行丰富的三维模拟显示如等高线显示法、亮度—高度对应法等，亦可转换不同的视角，让图像更适于人的直观视觉。

相位成像（phase imaging）技术是轻敲式AFM应用的一个重大突破，可提供其他SPM技术通常所不能提供的样品表面的纳米级信息。相位成像技术的原理是通过轻敲模式扫描过程中微悬臂振动的相位角变化来检测表面组分、黏附性、摩擦、黏弹性和其他性质的变化。在用轻敲AFM作图像的同时启动相位成像，既不会影响原来的扫描速度也不会影响图像的分辨率。相位成像现在主要应用于：合成物质特性的研究，表面摩擦力和黏着力成像，以及表面污染物的辨别。在纳米尺度上进一步研究材料的特性，相位成像技术不可缺少。

3.表面物理或化学反应的过程研究

与SEM和TEM的高真空要求不同，SPM对工作环境的要求相当宽松，可以在大气、真空、溶液、低温和高温等多种环境下工作，这是SPM技术不同于电子显微镜的重要特点，这一特点也为表面科学的研究提供了便利。SPM对表面科学的研究包括：研究各种表面吸附和表面催化的课题；原位研究表面发生的各种化学反应；在溶液中对电化学沉积和电化学腐蚀过程的研究等等。图3-54为利用STM对Fe原子与CO分子逐步进行反应的实时观察过程。从图中可清晰地看到，Fe首先与一个CO分子结合成为FeCO，FeCO与另一个CO分子进一步结合可形成Fe（CO）2分子。不同的分子因化学势的不同而呈现出不同的颜色。这也是首次对微观化学反应过程的观察，可实现对化学反应的原理和过程研究。

图3-54　STM研究表面化学反应的过程［72］

随着研究的深入，SPM已经不仅仅作为被动地观察表面物理和化学反应的工具，而是越来越多地被用于主动诱导表面发生局域的物理或化学性质的变化，以获得纳米尺度的加工，构建新一代的纳米电子器件或超高密度信息存储器件。加工方式主要包括［73］以下几个方面。

（1）针尖直接诱导表面化学反应：如在AFM针尖上沉积一层Pt催化剂，可以诱导含有叠氮末端的烷基硫醇自组装单分子膜的催化加氢反应，可以在以针尖为中心的微小空间范围内进行化学反应。利用这种方法可以制备信息存储器件。

（2）针尖诱导局域化学气相沉积：在有机物气氛中，利用针尖脉冲产生的局域电场诱导气体分子分解进而沉积金属（CVD法），可在衬底上形成较高纵横比的微小结构。经过发展，这种方法已经扩展到制备半导体和绝缘体纳米结构。

（3）针尖诱导局域电化学反应：在电解质溶液中，以STM针尖为纳米电极，通过局域的电化学反应（包括电化学沉积和电化学腐蚀）可在基底上制备纳米结构。

（4）局域氧化制备纳米结构：利用STM或AFM针尖偏压脉冲可诱导金属或半导体表面局域发生氧化反应，形成纳米尺寸的氧化物结构。可利用这一方法制成单电子晶体管的雏形结构，进而可在室温下观察到单电子隧穿效应。

（5）蘸笔纳米刻蚀技术（dip-pen nanolithography）：AFM针尖上蘸取少量含反应分子的溶液，然后使针尖在基底上受控运动，即可形成一定的纳米图案。例如，美国西北大学Mirkin小组将带有巯基分子的针尖在金基底上刻写了单分子膜的线条及点阵，并将巯基衍生的DNA分子固定在金表面，形成了DNA分子的纳米图形。

4.原子操纵和纳米加工技术

如果把SEM和TEM比喻为人类在微观世界的眼睛，那么SPM就是人类在微观世界的手。人类不仅可以借助SPM对微观世界进行认识，更重要的是可以对微观世界进行改造，如操控原子、分子或纳米材料在特定位置的提取、放置和移动，以形成预先设计的纳米结构。

在一个常规的SPM成像过程中，探针—样品之间相互作用力很小以保证无损分析。然而，如果加大它们之间的相互作用力，探针就会在基底表面移动原子。因此SPM的发明不仅使得人们的视野可以直接观察到物质表面上的原子及其结构并进而分析物质表面的化学和物理性质，同时还可以在各种样品表面上进行直接刻写、诱导淀积和刻蚀，而且它还可以把吸附在表面上的吸附物质（如金属小颗粒、原子团及单个原子等）从表面某一处移向另一处，即对这些小粒子进行操作。

（1）原子操纵。单原子操纵主要包括三部分：单原子的移动、提取和放置，这些技术是STM在基底上构建原子尺度的结构及器件时所必需的基本技术。根据STM针尖到样品的间距不同，其物理机制也有所差别。当间距较小（＜0.4 nm）时，针尖与样品表面的“电子云”部分重叠，操纵原子的主要作用机制为针尖与样品表面原子之间的化学相互作用；当针尖到样品的距离较大（＞0.6 nm）时，原子的操纵主要取决于针尖与样品表面之间的纯电场或电流效应。

①单原子的移动。1990年，美国IBM公司的Eigler等人采用STM成功地移动了吸附在Ni表面的Xe原子，并形成了“IBM”三个字母，开创了原子可控移动的先河。1993年5月，该中心进一步利用STM在Cu（111）表面用48个Fe原子围成了一个半径约为7.1 nm的圆圈。这个圆圈不仅仅是原子搬迁术的出色作品，更有其科学价值。这个圆圈称为“量子围栏”（图3-55所示）。围栏里的表面电子波传播到栏边时就会散射回去，从而在围栏里形成稳定的电子驻波。由于STM的隧道电流与针尖样品的局域电子密度有关，而电子密度又正比于波函数模的平方，用STM就能测量驻波的振幅。用STM得到的量子围栏与其中的电子波的图像是一组稳定的同心圆。这在一定的程度上说明，可以用STM直观地“看见”波函数。

图3-55　Fe原子形成的量子围栏［74］

②单原子的提取。将STM针尖放置于Si（111）7×7表面上某一预定Si原子上方约1.0 nm处，然后对表面施加一个-5.5 V、30 ms的电压脉冲时，这个Si原子能够在电场蒸发的作用下被提取，图3-56（a）和（b）分别给出了施加电压脉冲前后相同位置的STM图像［75，76］，可以看到箭头所指的Si原子被成功提取。目前，这种实验的重复精度已经达到40%。

图3-56　Si（111）7×7表面上单个Si原子的提取

图3-57　Au原子簇在金表面形成的世界地图

③单原子的放置。STM不仅可以提取单个原子，也可以利用电场蒸发的作用把单个原子放置到表面上任意指定的位置。根据所放置原子的来源可将单原子的放置分为三种方式：a）铅笔法：所放置的原子直接来源于STM针尖的材料；b）蘸水笔法：先用针尖从样品的某处提取一些原子，再将这些吸附在针尖上的原子一一放置在特定的位置；c）钢笔法：寻求一种方式将某种需要的原子源源不断地供给到针尖，再源源不断地放置到样品表面。图3-57是用铅笔法将Au原子放置到样品表面的一个典型实例。当在Au的针尖和样品之间施加一3.5～4.0 V（针尖为负）的电压脉冲（此值高于Au原子的场蒸发阈值）时，可以将针尖上Au原子簇放置到Au表面上的预定位置，形成直径为10～20 nm、高为1～2 nm的纳米点结构，并最终形成世上最小的世界地图。

1991年，IBM公司科学家Eigler［77］利用STM快速重复地在镍表面同一位置“拾起”或“放下”一个氙原子，原则上制造了一个单原子双向开关。AFM无法通过改变电压来操纵原子，但可利用针尖与样品原子之间的作用力提供一种推动原子的方法。

基于对材料表面原子搬运的原理，人们可以实现对材料表面的修正、刻蚀、局部改性等纳米加工技术。1990年美国亚利桑那州大学的研究人员在300×300 nm2的钽晶片上实现了对表面的修整，修整后表面峰值降低近30 nm。美国得克萨斯州大学的研究人员在半导体材料上实现了25 nm宽的布线并在半导体材料上写上直径为20 nm的信息点。目前刻蚀图形的线宽已达到了10 nm的精度。若将STM刻蚀技术与分子束外延薄膜生产技术相结合，即可用于制造三维尺寸均是纳米尺度的量子器件。例如利用砷镓和砷铝镓多层分子束外延笔墨材料加上纳米刻蚀，即可构成电或光的量子器件。如将量子器件代替微电子器件，现有的硅质芯片将被体积缩小数百倍的纳米管元件代替，巨型计算机将能随手放进口袋。此外，美国能源部实验室的科学家卡兹墨斯基借助于原子加工显微镜在材料表面进行掺杂后，使n型材料转变为p型材料。

（2）单分子的操纵。所谓单分子操纵，就是借助于特殊试验装置对分子进行整理、剪裁、排布而得到有序分子图案的过程。利用SPM针尖与样品表面分子的相互作用，可以实现对单分子的直接操纵，从而达到构筑表面纳米结构的目的。1992年，Eigler［78］利用AFM技术移动了吸附在Pt表面上的CO分子，并用这些CO分子排列成一个高度仅为5 nm的“人”。图3-58分别为CO分子“人”［79］和在Cu（111）表面通过STM操纵C60分子［80］形成的一个算盘形状。

图3-58　利用AFM技术移动了吸附在Pt表面上的CO分子

（a）CO分子人　（b）C60分子算盘

（3）纳米材料的操纵。利用SPM针尖和样品之间的作用力，可以实现对样品表面的纳米材料进行操纵（见图3-59）。如对DNA和碳纳米管等柔性一维纳米材料进行各种可控操纵，包括弯折、拉直、切割、修剪和劈裂等。当碳纳米管在一定程度上被固定在表面上时，能够可控地完成各种操纵［82］；当针尖作用力足够大时，碳管束能够被针尖劈裂。这种操纵技术有助于碳纳米管特性的测试和纳米电子器件的构筑［85-88］。在生物学领域中，可通过AFM针尖操纵生物大分子［89-91］。例如对DNA分子进行纳米操纵，在此基础上可以完成一种单分子有序化基因组测序。图3-59显示了利用SPM对碳纳米管和DNA的操纵和排列。

5.对纳米材料性能的研究

图3-59　对纳米材料的操纵［81，83-84］

（a）碳纳米管的弯折　（b）DNA的切割　（c）操纵DNA形成的图形

最早的AFM主要是作为观察样品表面形貌的显微镜使用的。由于表面的高低起伏状态能够准确地以数值的形式获取，AFM也作为检查表面粗糙度和测量仪器来使用。除此之外，还可以研究材料的硬度、压弹性、黏弹性、塑性等力学性能以及表面微区的摩擦性能。样品表面是有机物或生物分子时，还可通过探针与分子的结合拉伸来了解物质分子的拉伸弹性、聚集状态或空间构象等物理化学属性；若用蛋白受体或其他生物大分子对探针进行修饰（functionization），探针则会具有特定的分子识别功能，从而了解样品表面分子的种类与分布等生物学特性。

此外，利用导电AFM还可以对纳米材料的电学特性进行研究。所谓导电AFM，即将商用的Si3N4针尖表面镀上导电层或直接使用导电材料作为针尖，形成一个可以在纳米尺度移动的微电极，利用AFM的超高空间分辨能力和可靠的定位能力可以实现对纳米结构进行局域电学性质的测量。这种测量电学性质的能力与纳米材料操纵技术相结合，就可以根据需要制备纳米器件结构并获得相应的电学性质。如Roschier等人操控多壁碳纳米管制成了单电子晶体管并测试了其性能。