透射电镜在纳米材料中的应用详解

2023-06-20 理论教育版权反馈

【摘要】：此外，形貌观察在纳米材料生长机理、材料性能与形貌的联系、复合材料增强机理等理论研究发挥着不可缺少的作用［34-40］。图3-36LiFePO4的界面TEM图像和相对应的EELS能量过滤像［51］4.电子束对纳米材料的损伤和结构的影响由于透射电镜的工作电压通常为200kV

1.形貌及内部结构的观察

TEM最基本的功能之一是观察形貌。随着对纳米尺度新现象探索的不断深入，人们已经可以从原子或分子尺度对纳米粒子的结构进行设计和剪裁，以期获得具有特殊结构和性质的纳米粒子。而透射电子显微镜可以得到样品内部的信息，是各种特殊结构最直观的观察工具。因此TEM的形貌观察不仅指对样品大小、薄厚和形状的观察，还包括对样品内部组成结构（包括核／壳结构、中空结构、多层结构、介孔或组合结构等）的直接观察。图3-28为不同结构样品的TEM图像。

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图3-28　不同结构样品的TEM图像［23-33］

（a）Pt纳米粒子　（b）CdSe／CdS量子点　（c）SiC纳米线　（d）石墨烯　（e）介孔材料（f）（g）介孔SBA-15中负载金属颗粒　（h）Au／SiO2核壳结构　（i）SiC／SiO2核壳结构　（j）有机空心球（k）Fe／Si多层膜　（l）BaZrO3中空球

通过对样品形貌的观察，可以研究工艺过程和工艺参数对产物尺寸大小、形状的影响，进一步优化工艺参数，获得预先设计的结构，从而达到人们根据性能设计材料的目的。此外，形貌观察在纳米材料生长机理、材料性能与形貌的联系、复合材料增强机理等理论研究发挥着不可缺少的作用［34-40］。

2.电子衍射分析及高分辨图像

TEM的另一项基本功能是电子衍射，利用这种技术可以研究样品的结晶程度，对晶体样品进行物相分析和晶体结构解析，也可以对有序介孔结构进行电子学研究。通常物相和晶体结构分析利用X射线衍射进行（XRD）分析，但当样品量太少或某种晶相成分含量过低时，就很难用XRD进行表征，而TEM的电子衍射所需的样品量极低。同时还具有XRD无法取代的一个优点，可以在观察微观组织结构的同时研究、确定图像中各部分的物相和晶体结构。图3-29中（a）为ZnO纳米带的TEM图像及各部分的电子衍射分析［41］。与XRD相对应，TEM的电子衍射技术也可对有序介孔或微孔结构进行结晶学研究。图3-29（b）为一种有序介孔结构的图像和电子衍射花样［42］。与晶体样品类似，孔材料也可分析不同位置的晶面取向（图3-29（c），（d）为（b）的模型），以了解其合成机理。晶体和孔材料的电子衍射花样可以由TEM的选区电子衍射直接获得，也可通过对TEM的高分辨图像（晶格像）进行傅立叶转换后得到。

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图3-29　晶体结构和有序孔结构的解析

TEM的分辨率可以达到原子级的尺度，因此可以利用TEM获得高倍率的晶格图像。晶格图像可分为一维晶格像、二维晶格像及单原子像。

（1）一维晶格条纹像。利用物镜光阑选择后焦平面上的两个波成像时，由于波的干涉，可得到在一个方向上成周期变化的条纹花样即晶格条纹像，如图3-30（a）所示。从该图像中可以直接测得晶面间距，主要用于观察晶粒晶面间距、晶界、孪生、晶面取向和层状材料的层结构。

（2）二维晶格像。当电子束平行于某晶带轴入射时，由于满足二维衍射条件，在透射波附近会出现反映晶体单胞的衍射波，衍射波和透射波干涉而形成的图像为二维晶格像，如图3-30（b）所示，可直接观察位错和晶界结构。图3-31（b）为InGaO3（ZnO）5的晶格像，图3-31（a）为对应于局部晶格像的分层结构，从图中可以清晰地看到各部分的组成和排列。

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图3-30　一维晶格图像和二维晶格图像［43-44］

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图3-31　HRTEM图像［45］

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图3-32　单原子像［46］

（3）单原子像。从单原子像上可以直接看到原子的位置，是TEM图像观察中最难获得的图像，对样品的要求极高。对单原子图像的解释一般要用计算机模拟的理论像与实验结果相比较，所以只用于已知结构的纳米材料。图3-32为α-Fe2O3的单原子图像，图中小插图分别为计算机的模拟像和原子结果模型，有些圆球为Fe原子，有些圆球为O原子。对比图像、模拟图和原子模型图，可以清晰地比对出Fe原子和O原子的相对位置。

晶格图像的应用包括：通过傅立叶转换研究细微位置的晶体结构和晶面方向；直接观察晶体中的结构缺陷，确定缺陷的种类（位错、层错、晶格畸变和掺杂等）和比例；观察纳米结构的自组装过程和有序组装原理；研究纳米尺度上的负载颗粒及负载量；微孔的排列方式及填充……

3.微区成分分析

如前所述，EDS和EELS可作为附件装载在TEM上，从而使TEM具有了微区成分分析的功能。由于TEM所用电子枪的加速电压远高于SEM的，而且TEM的样品厚度较薄，所以与SEM所配备的EDS相比，TEM下的EDS的空间分辨率更高，可对样品中纳米量级的微小区域进行成分分析，［图3-33（a）中的A即为纳米量级（直径约20 nm）区域的成分分析。图3-33中其他图像分别为元素的线分析和面分析结果。］这些对于研究样品中组分偏析和特殊结构（如异质结纳米结构）［50］具有重要的表征意义。

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图3-33　元素的成分分析（点分析）

元素的点分析（A、B、C三点对应的元素组成）

图3-33为对应于（a）中A、B、C三个区域的元素成分分析［对应于（b）］；图3-34为（a）中标注为1的线所对应元素的线分析（b）；图3-35为对应于（a）图像的Ga、P、As的分布，即元素的面分析结果。

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图3-34　元素的线分析

元素N、Ti、C沿图（a）中直线1的分布

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图3-35　元素的面分析［47-49］

（a）STEM图像　（b）Ga的分布　（c）P的分布　（d）As的分布

EELS在元素分析上更偏重于轻元素的分析，与EDS具有一定的互补性的研究内容。元素的定性和定量分析是基于对高能损失区的分析，对低能损失区进行分析可以得到有关样品厚度、微区化学成分、电子密度及电子结构等信息。但对TEM的电子束有更高的要求，常装配在场发射电子枪的超高分辨透射电镜（HRTEM）或球差校正电镜（Cs-corrected TEM）上。图3-34为一个典型的EELS能量过滤像。通过图像与能量过滤像的对比，可以明确获得样品的元素组成和分布信息。

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图3-36　LiFePO4的界面TEM图像和相对应的EELS能量过滤像［51］

4.电子束对纳米材料的损伤和结构的影响

由于透射电镜的工作电压（加速电压）通常为200kV，电子的能量较高。当观察对象为纳米材料时，入射电子的能量就不能被忽略，常会对纳米材料造成一定的损伤。另外，纳米材料的熔点大大低于其相应的固体物质，而观察纳米粒子往往又需要很高的放大倍数，使得电子束更集中地照射在某个小区域内。纳米粒子因受到很强的电子辐照而“熔化”（类似于加热退火），产生变形，甚至使晶体结构受到破坏。当我们利用透射电镜对纳米材料进行观察和分析时，要尽可能减低这部分损伤。蒸镀碳膜可改善电子束对纳米材料的损伤［52］，但有些样品的TEM观察又需要借助电子束辐照以获得较好的拍摄效果［53］。为此，仪器科学家和一部分材料学家研究了电子束对纳米材料的影响。如电子束辐照合成金粒子、碳纳米管表面修饰、研究碳纳米管在电子束下的稳定性等［54-57］。

5.对纳米材料进行力学和电学性能测试

对于纳米材料来说，力学和电学性质的测量是纳米材料研究中的一个难题，尤其在测量单个纳米粒子或一维纳米材料方面。利用原位透射电镜技术可以实现一维纳米材料的力学和电学性质测量，这方面的工作主要集中在以王中林教授为首的研究团队，他们利用原位电镜技术测量了单根碳纳米管的弯曲模量、场发射特性以及尖端的逸出功，还利用碳纳米管的振动制成了世界上最灵敏和最小的秤，用来测量碳纳米管端部吸附微小粒子的质量。具体内容可参考文献［58-60］。

透射电镜在纳米材料中的应用详解

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