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2023-06-28
小尺寸效应：特殊的热学性质和特殊的力学性质
【摘要】：纳米粒子体积小，所包含的原子数很少，相应的质量也极小，因此许多现象不能用包含有无限个原子的块状物质的性质进行说明。但大量的实验观察和理论论证发现，纳米粒子的熔点会下降，尤其是处于纳米尺度的粒子的熔点会大大低于其块体材料。
当纳米粒子的尺寸与光波长、德布罗意波长、电子的自由程、超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体纳米粒子的周期性边界条件和平移对称性遭到破坏，非晶体纳米粒子表面层附近的原子密度减小，导致材料的声、光、磁、电、热和力学等物性发生变化，进而引起一些新的现象的出现，称为纳米粒子的小尺寸效应，又称体积效应。纳米粒子体积小，所包含的原子数很少，相应的质量也极小，因此许多现象不能用包含有无限个原子的块状物质的性质进行说明。相变和“集体现象”（collective phenomena）、铁磁性（ferromagnetism）、铁电性（ferroelectricity）、超导性（superconductiviy）和熔点等性质都与粒子的尺度有很重要的关系。
1.特殊的热学性质
大尺寸的固态物质的熔点是不变的。但大量的实验观察和理论论证发现，纳米粒子的熔点会下降，尤其是处于纳米尺度的粒子的熔点会大大低于其块体材料。从图1-6中可以看到，金的常规熔点为1 064℃，而当颗粒尺寸减小到3 nm后，熔点就降到了800℃以下。又如，以银的熔点和银粒子的尺度作图，则当粒子尺度大于150 nm时熔点不变，为960.3℃，即通常的熔点；随着银粒子尺度的变小，熔点开始下降，当粒子尺度降到5 nm时，熔点就降到了100℃。这一现象可用Lindemann准则给予定性的解释。该准则认为，当原子间距波动达到该晶粒参数的10%时，即可认为该晶粒开始融化。假如这个准则在纳米体系中仍适用的话，那么由于纳米材料表面的原子受到的束缚较小，因热运动导致的原子间距的波动就会更容易达到10%的临界值，因而纳米材料的熔点会变低。
图1-6 金的熔点随金粒子尺寸的变化曲线［27］
2.特殊的力学性质
陶瓷材料在通常情况下呈现出脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有很大比例的界面，界面的原子排列是相当混乱的，在由于外部作用力而产生内部应力的情况下，边界原子很容易发生迁移而消耗内应力，从而表现出极强的韧性和一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。例如，美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂；人的牙齿是由磷酸钙等纳米材料构成的，具有很高的强度；纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬度提高2～5倍，等等。
3.特殊的磁学性质
小尺寸的超微颗粒磁性与块体材料显著不同。例如，大块的纯铁矫顽力约为80 A／m；而当颗粒尺寸减小到20 nm以下时，其矫顽力可增加1 000倍；若进一步减小其尺寸，当颗粒尺寸小于6 nm时，其矫顽力反而降低到0，呈现出超顺磁性（superparamagnetism）。一个典型的应用例子就是海龟利用其头部的磁性纳米微粒进行导航，从而完成从佛罗里达到大西洋另一侧长达几万公里的迁徙。
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