固体扩散机制中的空位扩散率详解

2023-06-20 理论教育版权反馈

【摘要】：为了分析原子扩散率，我们需要考虑面心立方金属中的空位扩散机制。此处，缺陷指的是空位。激活状态遵循由转变态理论得到的玻尔兹曼平衡分布规律。因此，此处使用了玻尔兹曼分布函数。根据玻尔兹曼分布，成功的或交换的跃迁频率可表示为附图A.1式中，ν0为尝试频率；ν为交换频率；ΔGm为鞍点能量。对于理想的稀固溶体，因此，可得到菲克第一扩散定律：式中，D为扩散系数，单位为cm2/sec。最后，可得扩散率为

为了分析原子扩散率，我们需要考虑面心立方金属中的空位扩散机制。为建立分析模型，故作出如下假设：

（1）这是一个热激活的单分子过程。单分子过程意味着在扩散过程中我们仅需要考虑一个原子，且这是一个近平衡过程。这不像化学反应是一个双分子过程，正如岩盐的形成过程中包含了钠原子和氯原子的碰撞，这一过程远未达到平衡。

（2）这是一个缺陷调节过程。此处，缺陷指的是空位。

（3）激活状态遵循由转变态理论得到的玻尔兹曼平衡分布规律。因此，此处使用了玻尔兹曼分布函数。

（4）假设由于驱动力较小，反向跳跃的概率较大，因此必须考虑反向过程。换句话说，这个过程离平衡状态不远了。

（5）统计学上，原子扩散遵循随机游走的原则。

（6）远距离扩散需要一个驱动力。

平衡状态下，在一维构型中，原子试图以尝试频率ν0越过势能势垒，以与邻近空位交换位置，如图A.1所示。根据玻尔兹曼分布，成功的或交换的跃迁频率可表示为

附图A.1

式中，ν0为尝试频率；ν为交换频率；ΔGm为鞍点能量（运动活化能）。

我们注意到，在相同尝试频率下存在反向跃迁。

现在考虑驱动力F（等于图A.2中基准线的斜率），之后会讨论F的意义。正向跃迁的增量为

式中，λ为跃迁距离。反向跃迁的减少量为

附图A.2

频率为

此时，我们取线性化条件，即

则净跃迁频率νn与驱动力成线性正比关系：

我们可定义迁移速度

而原子通量J（单位为单位面积单位时间内的原子数）可表达为

式中，M＝νλ2/kT为原子迁移量。则可知原子通量J与驱动力F成线性正比关系。驱动力一般定义为势梯度：

在原子扩散中，此处μ是原子的化学势，恒温恒压环境下可定义为

其中，G是吉布斯自由能，C为浓度。对于理想的稀固溶体，

因此，可得到菲克第一扩散定律：

式中，D为扩散系数，单位为cm2/sec。此外，M＝D/（kT）。在上述推导过程中，如图A.1所示，我们假设扩散原子有一个邻近空位。对于晶格中的大多数原子而言，并不是如此，因此，我们必须把固体中原子有相邻空位的概率定义为

式中，nV为固体中空位总数，n为固体中晶格位置的总数，ΔGf为空位形成的吉布斯自由能。由于在面心立方金属中，一个晶格原子有12个最近邻原子，一个特定原子拥有一个邻近空位的概率为

接下来，我们需要考虑面心立方晶格中的相关因子。相关因子的物理意义是反向跃迁的可能性；当原子与空位交换位置后，它有很高的概率在激活后的构型松弛前回到原来的位置。这个因子的范围在0和1之间，当f＝0时，意味着反向跃迁的概率是100%，此时原子和空位来回交换位置，而这不会导致随机游走，而是相关游走。当f＝1时，意味着原子在跃迁后不会回到原来的位置，由于下一次跃迁与原子附近出现空位的随机概率有关，因此这是一个随机游走过程。在面心立方金属中，f＝0.78，因此，几乎80%的跃迁都属于随机游走，而大约20%的跃迁为相关游走。最后，可得扩散率为

固体扩散机制中的空位扩散率详解

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