在铝薄膜的晶界中，已经可以观察到由电迁移所诱导的晶界迁移现象。我们现在将讨论在各向异性导体白锡的晶界处的电迁移现象，并且证明电迁移会导致沿着晶界平面的原子通量的产生。以下参考数据为锡沿着这两个方向的扩散率和电阻率：图8.15理想状态下的两个白锡晶粒之间的晶界的简单几何示意在电迁移下的原子的扩散通量方向应当和电子流动方向相同。......
2023-06-20
晶界扩散控制的晶须生长动力学研究
【摘要】：晶须的生长发生在其根部，它是被推挤出来的。晶须的生长必须要破坏氧化物，并使其暴露出自由表面。为了分析晶须的生长动力学，我们假定一个在柱坐标系下的二维模型。因此晶须的生长速率为为了评估晶须的生长速率，我们需要了解锡的自扩散率。由此可看出，晶内扩散得很慢，所以它并不是晶须在室温下生长的主要原因。因为假定晶界扩散机制主导，我们需注意到几个晶界将晶须的底部与锡母材的其余部分相连。
如果有一个晶粒的表面法向量是在密排方向附近且被大角度晶界所包围的，当该晶粒上的表面氧化物破损时，则这个晶粒便会受到来自锡镀层的压力而被推挤出表面。如果所沉积的锡镀层具有织构结构，由于晶粒应当被大角度晶界所包围，这样才能有效地协助压力传导并穿过晶界结构，那么这个晶粒不应该是织构的一部分。这或许可以解释为什么晶须只在极少数的位置形核并生长。
晶须的生长发生在其根部，它是被推挤出来的。其生长的机理是怎样的呢？当锡原子向晶须根部扩散时，它们是如何融入晶须的根部的呢？由于晶须是一种单晶体，且它会随着时间推移不断伸长，因此该生长过程可以被认为是一种晶粒的长大过程。在正常晶粒生长的经典模型中，晶粒的边界向着自身曲率方向进行迁移，该基本过程是通过原子从一个晶粒不断穿越晶界跃迁至晶界另一侧的晶粒而完成的。但是，在晶须的生长过程中，我们还不清楚是否在其根部存在晶界迁移现象。根据一组SEM的横截面照片，我们可观察到晶须根部及其周围晶粒的微观结构，从中可以看出：在晶须生长过程中很有可能并不存在晶须与周围晶粒之间的晶界迁移现象。晶须的生长是一种晶粒的生长过程，而在其晶须根部几乎没有晶界迁移现象发生。由于锡原子本身就是通过晶界进行扩散的，因此锡原子似乎是沿晶界来到其根部区域的，且与正常晶粒生长方式不同，它们无须跃迁并穿越晶界便可以融入晶须的根部，这样看来该过程无须晶界的迁移。此外，我们还需要进行更多的研究工作，以建立原子级尺度模型来描述原子融入晶须并供其生长的过程，而该过程有可能会发生在晶须底部的扭折位置，如同在外延生长薄膜中晶体自由表面的台阶状生长一样。我们还必须提到的是，根部区域的表面裂纹会提供大量空穴，以促进其生长。
为了研究晶须根部周围的晶界结构，我们制备了TEM试样来直接观察晶须根部。图6.11所示为一张聚焦离子束刻蚀制备横截面透射电子显微镜样品的SEM照片。如图6.11所示，我们利用聚焦离子束在镀层上刻蚀出来两个长方形的深坑，在其中间保留了如同墙体一样的薄片状材料。我们刻意选取这两个深坑的位置，使在所保留的墙体上恰好有一个晶须。在刻蚀之后，该墙体的厚度将会小于100 nm，所以它对于能量为100 keV的电子束而言是透明的。减薄之后的墙体具有一个很薄的垂直状晶须及一些在晶须根部周围的晶粒。图6.12所示为该薄片的一张聚焦离子束照片与相对应的TEM明场照片。图6.13所示为晶须根部处晶须与其相邻晶粒间晶界处的倍率更高的TEM明场照片，晶界所在平面看起来是笔直的。
图6.11 利用聚焦离子束刻蚀制备TEM横截面样品过程中所拍摄的SEM照片
图6.12 薄片的聚焦离子束照片与相对应的TEM明场照片
（a）聚焦离子束照片；（b）TEM照片
有时，沿其长度方向，晶须的表面会出现非常细的锯齿状台阶。这说明晶须的生长不是连续平缓的过程，而是可能如同棘轮转动一样，该生长模式有可能是由于晶须根部的氧化物重复性破损所致。晶须的生长必须要破坏氧化物，并使其暴露出自由表面。但是该自由表面在空气下会立即被氧化，因此氧化物必须要被重复地破坏，而这一过程可能生成棘轮状台阶。因此，我们还需要进一步对其进行实验研究与分析以说明晶须的原子级生长机制。
为了分析晶须的生长动力学，我们假定一个在柱坐标系下的二维模型。如图6.14所示，假定晶须分布具有规律性，且每一个晶须占据扩散场中直径为2b的区域。此外，假定晶须的直径为常量2a，且相邻晶须之间的间距为2b，则在该扩散场中，它呈现稳态型生长，且可以用一个在柱坐标系下的二维连续方程来描述。我们曾论述，应力可以被认为是一种能量密度，而其密度分布方程则遵循连续介质方程[26]。
其边界条件为
图6.13 晶须根部处锡须与其相邻晶粒间晶界处的倍率更高的TEM明场照片
图6.14 晶须分布的规律性
该方程的解为σ＝Bσ0 ln（r/a），其中，B＝[ln（b/a）]-1，σ0是在锡薄膜中的应力。在了解了应力分布之后，我们便可以评估应力梯度为
接着，可计算出当r＝a时晶须生长所需的扩散通量
我们注意到在纯金属中，C＝1/Ω。在dt时间内，传输进入晶须根部的材料体积为
式中，A＝2πas为晶须根部生长台阶的外围区域面积，s是台阶高度，dh是在dt时间内晶须生长高度的增量。因此晶须的生长速率为
为了评估晶须的生长速率，我们需要了解锡的自扩散率。平行和垂直于c轴方向上的晶格自扩散率略有不同，分别如下：
室温下的晶内扩散率为10-17 cm2/s左右。这说明在一年的时间内或当t＝108 s时，利用x2≈Dt计算所得的扩散距离大约为1μm。由此可看出，晶内扩散得很慢，所以它并不是晶须在室温下生长的主要原因。目前，我们还没有测定出锡沿晶界的自扩散率。假设沿大角度晶界扩散所需的激活能为上述晶内扩散的一半，那么我们就可以估算出沿晶界的自扩散率约为10-8 cm2/s。
通过利用以下参数：a＝3μm，b＝0.1 mm，σ0Ω＝0.01 eV（σ0＝0.7×109 dyn/cm2）[1]，室温下kT＝0.025 eV，s＝0.3 nm及D＝10-8 cm2/s（锡在室温下沿晶界的自扩散率），我们可计算得到一个大小为0.1×10-8 cm/s的生长速率。在该速率下，我们可估算出生长出一个长度为0.3 mm的晶须需要一年，而该数值和观察到的结果也十分吻合。因为假定晶界扩散机制主导，我们需注意到几个晶界将晶须的底部与锡母材的其余部分相连。因此，考虑把供给晶须生长的总原子通量视为JA dtΩ，其中A＝2πas，我们假设该通量流入整个晶须外围“2πa”的区域，且仅提供了阶梯高度为“s”的生长。在上述计算过程中b和σ0的数值取自参考文献[12]，这些数值与参考文献[15]中的数值有所不同。在参考文献[15]中，应力为10MPa或108 dyn/cm2，但其扩散距离仅为几个晶粒的直径。如果利用后者的数值来计算，得到的生长速率也基本相同。
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