Cu-Sn反应驱动下的Sn须生长应力探析

2023-06-20 理论教育版权反馈

【摘要】：铜通过间隙扩散进入锡并在其晶界处生成Cu6Sn5化合物的过程，伴随着压应力的产生。式（6.1）中的负号代表该应力为压应力。这就是锡须自发生长中应力产生的基本机理。此外，如果引脚被弯折，其一侧会处于拉应力状态，而另一层会处于压应力状态。在此之后，持续的化学反应将不断生成晶须生长所需的压应力，因此化学力是持久并起决定性作用的。人们对晶界处Cu6Sn5析出相引发的压应力的认识有几种不同版本的见解。

压应力的起源可能是机械性、热学性和化学力。通常，机械性和热学性所产生的应力大小比较有限，所以它们不能在很长时间内一直维持晶须的自发生长或连续生长。化学力是真正导致晶须自发生长的原因，但通常不易被观测到。锡与铜在室温下反应生成Cu6 Sn5金属间化合物是化学力产生的原因。只要未完全反应的锡与铜一直持续反应，该化学反应便可以为锡须的自发生长提供持久的驱动力。

铜通过间隙扩散进入锡并在其晶界处生成Cu6Sn5化合物的过程，伴随着压应力的产生。如图6.2（b）所示，当铜原子从引线框架扩散进入镀层以促进β-Sn晶界处Cu6 Sn5的生长时，由于金属间化合物生长产生的体积增量会在晶界两侧向β-Sn晶粒施加一个压应力。在图6.4中，假设虚线方框所示为锡镀层内的一个固定体积V，其中包含一些金属间化合物析出相。铜原子扩散进入该固定体积，与锡发生反应，导致金属间化合物的生长，从而在内部产生应力：

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式中，σ是产生的应力；B是体积模量；Ω是铜原子在Cu6 Sn5中的摩尔体积分数（该模型为简化模型，忽略锡原子在反应中的摩尔体积变化）。式（6.1）中的负号代表该应力为压应力。换句话说，就是我们在原本的固定体积中加入了一个原子体积。固定体积的假设意味着体积被限定为了一个常量。如果固定体积不能扩大，那么将会在该体积内部产生压应力。当越来越多的铜原子（假如有n个铜原子）扩散进入体积V，并反应生成Cu6Sn5时，那么式（6.1）中应力增量将从Ω变化到nΩ。

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图6.4　Cu-Sn反应中内部应力的产生过程

在扩散过程中，正如经典的A与B体扩散偶中的柯肯达尔效应一样，A向B的扩散原子通量与B向A的反向扩散原子通量是不相等的。假设由A向B的扩散要快于由B向A的扩散，由于扩散进入的A原子比扩散出去的B原子要多，那么在B中将会产生压应力。但是，Darken的互扩散分析认为在A或B中不会有任何应力产生，或者并没有对应力进行充分考量。这是为什么呢？Darken做出了一个重要的假设，即在样品中的空穴浓度每处都处于平衡状态[21-22]。为了实现空穴的平衡态，我们必须要假设，在A和B中，空穴（或空的晶格位置）可以在需要的时候同时产生或消除。因此只要在B中可以增加用于接纳正在进入的A原子的晶格位置，应力就不会产生。假设空穴的产生或消除是由位错攀移机制所主导的，那么晶格位置的大量增加意味着晶面也会相应增加。这也意味着晶面会进行迁移，即“柯肯达尔漂移”，也就是嵌入样品中移动晶面的标记物会进行移动。因此，我们在Darken分析中便得到了标记物运动公式。但是，我们也必须明白在某些体扩散偶的互扩散过程中，空穴可能并不是在样品中的每处都处于平衡状态的，所以，我们时常会发现因过量空穴存在而形成的柯肯达尔孔洞[23]。

如图6.4所示，为了可以让镀层中的固定体积V再吸收因铜原子的互扩散而额外增长的原子体积，我们必须在固定体积中加入额外的晶格位置。此外，我们必须允许柯肯达尔漂移或额外增加的晶面进行迁移，否则就会产生压应力。虽然锡表面有自然生成的有保护性的氧化物，但氧化物与锡之间的界面对于空穴的产生和消除是不利的。此外，该保护性氧化物会将锡晶面固定下来，并阻止它们移动。这就是锡须自发生长中应力产生的基本机理。

为了让氧化物有效地固定住晶面的迁移，镀层不能太厚。在一个比较厚的镀层中，如超过100μm，镀层内部就会有更多位置来吸收额外增加的铜的体积。我们要注意到晶须是一种表面弛豫的蠕变现象。当块体材料弛豫机制发生时，晶须便不会生长。晶须的生长与镀层的厚度存在一定的依赖关系。因为晶须的平均直径为几微米，晶须将更有可能会在厚度为几微米到晶须直径几倍的镀层上生长。

有时，我们可在锡镀层的拉应力区域发现锡须的生长，这令人感到困惑。例如，当铜引线框架表面镀上锡铜焊料时，在刚刚结束电镀时，锡铜焊料镀层上的初始应力状态应当是拉应力状态，但我们仍可以观察到锡须的生长。若我们来看包覆有锡镀层的铜制引线框架引脚的横截面，如图6.2（a）所示，引线框架经历了从室温到250℃再到室温的热处理过程。因为锡的热膨胀系数比铜大，在回流焊过程之后，锡应当在室温下处于拉应力状态。但随着时间增长，锡须仍会生长，因此看起来锡须在拉应力状态下也可生长。此外，如果引脚被弯折，其一侧会处于拉应力状态，而另一层会处于压应力状态。令人惊讶的是，无论这侧处于压应力还是拉应力状态，锡须都会在两侧生长。这些现象令人难以理解，直到我们意识到无论是拉应力还是压应力状态下，热应力和机械应力的大小都是有限的。它们在室温下可通过原子扩散过程而得到释放或被迅速克服。在此之后，持续的化学反应将不断生成晶须生长所需的压应力，因此化学力是持久并起决定性作用的。当我们研究在铜表面的纯锡或锡铜焊料镀层中锡须自发生长的驱动力时，室温下化学反应所导致的压应力是极其必要的。我们曾用薄膜样品研究了锡与铜在室温下的反应，请参见本书第3章内容。

人们对晶界处Cu6Sn5析出相引发的压应力的认识有几种不同版本的见解。其中一种是由B.Z.Lee和D.N.Lee[24]所提出的楔形模型：在铜与锡之间的Cu6Sn5相在生长过程中呈楔形进入锡的晶界处。该楔形的生长会在两个相邻的锡晶粒之间施加一个压应力，就如同楔子劈进一块木头一样。到目前为止，还很少有通过透射电子显微镜得到的横截面照片中可直接观察到的楔形金属间化合物，如图6.2（b）所示。

Cu-Sn反应驱动下的Sn须生长应力探析

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