在SnPb共晶焊料与Ni间的润湿反应中，以及在大多数Sn基无铅焊料与Cu之间的润湿反应中，也可观察到笋钉状金属间化合物形貌。在图2.23、和所示的固态老化金属间化合物的形貌中，由于试样在老化前经过了两次润湿，故老化前Cu6Sn5一定具有笋钉状形貌。目前已发现笋钉状形貌在润湿反应中稳定存在，但在固态反应中不稳定。......
2023-06-20
笋钉状金属间化合物的润湿反应及形貌稳定性
【摘要】：正如第3章所述，熔融焊料与Cu薄膜的润湿反应中，形貌改变会导致金属间化合物发生“剥落”。只有确保润湿反应时笋钉状金属间化合物形貌是稳定的，对熟化过程的动力学分析才有意义[4]。实际上，当反应温度较低时，仅会形成其中的一种金属间化合物。在SnPb共晶焊料与Cu的润湿反应中，Cu6Sn5形貌为笋钉状，而非层片状，且只要Cu尚未反应完全，这种笋钉状形貌就能稳定存在。
为什么形貌在相变过程中很重要？是因为它影响了相变中的运动路径。正如第3章所述，熔融焊料与Cu薄膜的润湿反应中，形貌改变会导致金属间化合物发生“剥落”。在润湿尖端反应中，当考虑到表面能或界面能时，润湿尖端始终保持三相点的平衡或形貌的稳定。只有确保润湿反应时笋钉状金属间化合物形貌是稳定的，对熟化过程的动力学分析才有意义[4]。接下来，我们将比较固态反应和润湿反应中形貌和动力学的差异。在固态反应中，层状金属间化合物更为稳定，故首先简要回顾一下层状金属间化合物生长的动力学分析[5]。
正如第3章讨论的那样，在二元体扩散偶固态界面反应的经典分析中，每一层金属间化合物的生长动力学是受扩散控制或界面反应控制的。对于足够厚的扩散偶而言，当温度足够高、反应时间很长时，可认为所有层状金属间化合物是共存的，其生长均受扩散控制，每一层金属间化合物的厚度与该层中互扩散系数的平方根成正比。
目前，已将上述体扩散偶的反应分析推广至两个金属薄膜间的反应以及金属薄膜与Si晶圆间的反应。现代分析技术已可在原子级别上对金属间化合物的形成过程进行检测，借助于这些技术，研究者发现薄膜反应时并非所有的平衡态金属间化合物均会生成[6-7]。实际上，当反应温度较低时，仅会形成其中的一种金属间化合物。例如，200℃时Si晶圆上的Ni薄膜与Si仅会形成Ni2Si这一个相[8-9]。当所有的Ni耗尽后，Ni2Si相与Si相间会生成NiSi相。当NiSi相的生长消耗了所有的Ni2Si后，NiSi相与Si相间进一步生成NiSi2相，最终NiSi2相的生长会消耗掉所有的NiSi相，因此最终在Si晶圆上形成的反应产物为NiSi2薄膜。以上反应生成的硅化物相在时间上呈现出一定的先后顺序，即一层生长完后再生长另一层。Gosele和Tu[10]采用两个薄层间反应的竞争生长模型（如Ni、Si层之间Ni2Si相和NiSi相的竞争生长），并结合扩散控制和界面反应控制的动力学解释了薄膜反应中的单相生长现象。他们的模型定义了单相生长的临界薄膜厚度，即当薄膜厚度小于该临界厚度时，任一时刻只有一种金属间化合物能够形成。为了验证这种单相生长现象，实验在NiSi/Si上蒸镀了一层Ni薄膜从而形成了一个Ni/NiSi/Si结构的样品，随后对这个样品进行退火处理，结果发现NiSi层并未生长，而Ni和NiSi间发生反应生成了Ni2Si相。Ni2Si的生长完全消耗了原有的NiSi相，只有在那之后，才会重复如上所述的相继生长。目前，研究者对如何预测哪种金属间化合物相会首先形成（例如Ni/Si反应优先形成Ni2Si相）以及随后生成新相的次序都进行了深入的研究。
现有的很多模型都可预测薄膜中固态界面间反应首先形成的相。事实上，这些模型利用平衡相图，并应用吉布斯自由能变化最大的判据或金属间化合物形成的最大驱动力来预测新相的生成是很成功的。然而，正如Rh/Si和Nb/Zr的反应中观察到的那样，那些平衡相图中不存在的亚稳相（如非晶合金）可能是初生相[11-12]。相比于平衡态金属间化合物而言，生成亚稳相的吉布斯自由能较低，因此生成非晶相时的吉布斯自由能增量并不是最大的。此外，与第一个相的形成温度有关。例如，当温度很高时，非晶相就不会成为第一个生成的相。目前，对于亚稳相形成或第一相形成及其与温度有关的一个合理解释是：这些过程的吉布斯自由能变化“速率”最大[13]。正是由于短时间内吉布斯自由能具备最大改变量（即最大的增长速率）决定了第一相的形成，或者说，那些具有最大扩散通量的相将首先形成。换言之，第一相形成的选择性是基于动力学而非热力学的。因此，我们需要借助于反应的动力学数据来预测哪个相具有最大的增长速率，但不幸的是大多数反应的动力学数据是很难获取的。
在SnPb共晶焊料与Cu的润湿反应中，Cu6Sn5形貌为笋钉状，而非层片状，且只要Cu尚未反应完全，这种笋钉状形貌就能稳定存在。当Cu的厚度从Cu箔变成Cu薄膜时，一旦Cu膜被完全消耗，非守恒的熟化过程将转变为守恒的熟化过程。正如3.3节中所讨论的那样，笋钉状形貌将不再稳定，且导致金属间化合物发生剥落。
现在，让我们将关注点转向同一体系的固态老化过程。图2.23所示为厚的Cu基板上SnPb共晶焊料在老化处理前及170℃分别老化500 h、1 000 h及1 500 h后的光学显微镜照片。这些样品在固态老化前200℃下经过了两次回流处理。从这些照片中，可观察到Cu6Sn5和Cu3 Sn化合物均为层状结构，且它们的界面相当平整。特别强调，Cu6Sn5相不再具有沟道状笋钉形貌，且Cu3Sn相非常厚。由于这些样品在固态老化前均进行了两次回流焊，因此在老化初期，Cu6 Sn5必定呈现过笋钉状形貌，随后在固态老化过程中，Cu6 Sn5的形貌从笋钉状转变为层状。这里很自然地出现一个问题：在固态老化过程中Cu6Sn5为什么不能始终保持笋钉状形貌生长？图5.1所示为Cu上熔融SnPb共晶焊料的试样经150℃老化2个月后所生成的Cu6Sn5相表面的俯视图，此时金属间化合物上的焊料已被刻蚀去除，图5.1中，Cu6 Sn5相具有相当平整的表面，且可观察到清晰的晶界。
有趣的是，若使用熔融SnPb共晶焊料来润湿层状的金属间化合物时，Cu6Sn5的笋钉状形貌将再次出现。图5.2（a）为铜箔/SnPb共晶焊料在170℃下老化960 h后的横截面SEM图像。从层状金属间化合物中可看到少量晶界垂直平坦的晶粒，且在Cu6Sn5下面形成了较厚的Cu3 Sn层。图5.2（b）该试样在200℃下回流40 min后的横截面图像，具有弯曲表面的笋钉状Cu6 Sn5晶粒再次出现。图5.3（a）所示为试样在130℃下固态老化480 h后的层状金属间化合物形貌。尽管其表面比较粗糙，但仍可观察到晶粒为柱状，而不是笋钉状，且其晶粒之间不存在沟道。但是，当该样品在200℃仅回流1 min后，这些柱状晶粒即可变回图5.3（b）所示的笋钉状形貌。图5.2和图5.3都说明，在接触到熔融焊料时，笋钉状晶粒很稳定，但层状晶粒则在接触固态焊料时能维持稳定状态。
图5.1 SnPb共晶焊料在Cu上回流制备的试样在150℃下老化2个月后生成的Cu6Sn5相表面的俯视图（由UCLA的Jong-ook Suh提供）
图5.2 Cu/共晶SnPb焊料在170℃下老化960 h后的截面SEM图像和200℃下回流40 m in后的横截面图像
（a）170℃下老化960 h后；（b）200℃下回流40 min后
图5.3 试样在130℃下老化480 h后和200℃下回流1 m in后的形貌
（a）Cu/共晶SnPb焊料接头在130℃下老化480 h后的层状金属间化合物形貌照片；（b）当该试样在200℃下回流仅1min后的形貌
在固态反应中，层状金属间化合物的形成是很常见的现象，问题在于：为什么这些层状金属间化合物被熔融焊料润湿时会转变为笋钉状金属间化合物？这种转变说明在润湿反应中金属间化合物的笋钉状形貌是热力学稳定的。我们在图5.4中展示了这样的转变过程，其中实线代表了层状Cu6 Sn5的横截面，虚线代表了熔融焊料对Cu6 Sn5晶粒表面和晶界的润湿作用。界面能和晶界能的改变满足
式中，σGB、σSS和σLS分别为Cu6 Sn5内的晶界能、固态焊料与Cu6 Sn5间的界面能以及熔融焊料和Cu6Sn5间的界面能；r和h分别为固态Cu6 Sn5的晶粒半径和高度。不等式左侧第一项中的系数1/2是因为一个晶界由两个晶粒共享。上式中，不等式左边的能量总和大于右边的能量总和。
我们来比较一下润湿反应和固态老化中金属间化合物的形貌稳定性。在图5.5（a）所示的润湿反应中，实线代表稳定的笋钉状形貌，虚线代表不稳定的层状形貌，可得
图5.4 Cu6 Sn5层状结构向笋钉状结构的转变示意
式中，R为笋钉状金属间化合物的半径。对于半球状的笋钉状金属间化合物，假定其表面能σLS是各向同性的。在图5.5（b）所示的固态老化过程中，实线代表稳定的层状形貌，而虚线代表不稳定的笋钉状形貌，则可以得到
图5.5 润湿反应和固态老化中金属间化合物的形貌稳定性
（a）在润湿反应中层状金属间化合物向笋钉状金属间化合物的转变；（b）在固态老化中笋钉状金属间化合物向层状金属间化合物的转变
在上面的两个不等式中，假设圆柱形晶粒和半球形晶粒间的互相转化是一个体积守恒的过程，因此我们不需要考虑体积能的变化，仅需要考虑界面能和晶界能的变化。为了简化上述的不等式，假设圆柱形晶粒的半径与半球形晶粒的半径相等（即r＝R），或假设圆柱形晶粒高度与其半径相等（即r＝h），则这两种假设可得出相同的结果
把该关系式代入之前的三个不等式中，可得到下面两个不等式
第一个不等式表明熔融焊料与Cu6 Sn5之间的界面能低于固态焊料与Cu6 Sn5之间的界面能，第二个不等式则表示Cu6 Sn5中大角度晶界的晶界能量很高。当熔融焊料与层状Cu6 Sn5反应时，该反应会润湿层状Cu6Sn5中的大角度晶界，如图5.4所示。固态焊料与Cu6 Sn5的界面及Cu6 Sn5中的晶界可被低界面能的熔融焊料与Cu6 Sn5的界面所取代。因此，润湿反应中笋钉状形貌可保持稳定，而固态老化中层状形貌可保持稳定。
在润湿反应中，相邻的笋钉状金属间化合物并不会连在一起而形成晶界，因此它们只能通过熟化过程来长大。在熟化过程中，半球形笋钉状金属间化合物的总表面积维持不变；另外，笋钉状金属间化合物也不会无限制长大，而这是由于笋钉状金属间化合物越大，它们之间的沟道数越少，而这些沟道是Cu到达熔融焊料的路径，当沟道数减少时，笋钉状金属间化合物的生长也会随之减慢。为了维持沟道数，这些笋钉状金属间化合物会不断伸长，而在润湿反应实验中观察到了非常长的笋钉状金属间化合物。
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2023-06-20
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