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从吉布斯自由能变化速率控制的反应看操作优化

【摘要】:恒压、恒温下的所有化学反应都是向吉布斯自由能减小的方向发生。但润湿反应中,为了在短时间内具有最大的自由能减小量,自由能变化速率至关重要。我们已经用熔融SnPb共晶焊料在Cu上反应的具体情况来说明高反应速率的重要性,其实这是一个普遍现象。熔融SnPb共晶焊料在Pd上则形成具有层状形貌的PdSn3,且其生长速率超过1μm/s,这很可能是界面金属间化合物生长速率最快的,这将在第7章讨论。

恒压、恒温下的所有化学反应都是向吉布斯自由能减小的方向发生。在形成金属间化合物的界面反应中,它们也应该向自由能变化减小的方向进行。但润湿反应中,为了在短时间内具有最大的自由能减小量,自由能变化速率至关重要。为了在短时间内(如在1 min的润湿反应中)获得最大的自由能变化,有[28]

式中,dG/dt为反应中的自由能变化速率,τ为短周期。

因此,系统倾向于选择能够在短周期τ内具有最大dG/dt的反应路径或反应产物,以获得自由能变化的最大变化率。具体来说,在润湿反应中,笋钉状金属间化合物的形成可能有高的反应速率。另外,如果是长周期的反应(τ无穷大),此时自由能变化速率不再重要,自由能量变化量则变得更为重要。

我们已经用熔融SnPb共晶焊料在Cu上反应的具体情况来说明高反应速率的重要性,其实这是一个普遍现象。前面已经提到,熔融SnPb共晶焊料在Ni上会形成笋钉状的Ni3 Sn4。熔融SnPb共晶焊料在Pd上则形成具有层状形貌的PdSn3,且其生长速率超过1μm/s,这很可能是界面金属间化合物生长速率最快的,这将在第7章讨论。熔融焊料本身充当原子快速传输的载体以促进层状金属间化合物生长。在Pd-Sn化合物中,PdSn3的生成能远远小于Pd2 Sn和Pd3 Sn的生成能。因为前者具有高得多的生长率,因而后者不能形成。Rh-Si、Ti-Si和Ni-Zr二元系统的固相非晶化反应同样如此[29-30]。在那些二元系统中,非晶合金的高生长速率,使它们能在平衡金属间化合物相形成前首先形成。