【摘要】:文献[13-15]计算了Cu-Sn、Cu-Pb和Sn-Pb二元体系合金的全部热力学性质。例如,将式中的三元相互作用参数设置为0,采用外推方法可以计算得出Sn-Pb-Cu三元相图,如图2.21所示。在相图中,L、η和ε分别代表了SnPb的液相、Cu6 Sn5和Cu3Sn。为验证这些相图,将计算的共晶平衡温度和181℃下的SnPb二元共晶成分与Marcotte和Schroeder在182℃测得38.1Pb、61.72Sn和0.18Cu的试验结果进行对比。图2.21不同温度下的三元Sn-Pb-Cu相图及200℃下Sn-Pb的部分放大图170℃;200℃;350℃;为200℃下Sn-Pb-Cu相图的Sn-Pb部分放大图
由于焊料与金属的反应涉及最初的与熔融焊料的固-液反应、随后的凝固过程和在靠性测试以及电子器件使用中的固态时效过程,因此获得焊料熔点上、下较宽温度范围的相图是非常必要的。借助计算机辅助的相图计算技术(Calculation of Phase Diagram,CALPHAD)已经发展到能够研究多组分体系的相平衡。在这项技术中,采用单相吉布斯自由能的热力学模型来分析一个系统的热力学性质。SnPbCu液相吉布斯自由能以如下形式表示:

式中,xi是元素i的摩尔分数;
是元素i在液态时的摩尔吉布斯自由能;
是附加吉布斯自由能,其具体表示如下:

是i-j系统的二元相互作用参数,并由成分和时间决定。参数
代表三元相互作用,根据式(2.11)可知其同样是由成分决定的:

参数
同样由温度决定。
一旦获得了体系中所有相的吉布斯自由能函数,理论上就可以计算出任意相图以及我们感兴趣的热力学性质。当无法获得决定三元相互作用参数所需的实验数据时,这项技术能帮助我们从那些已优过化的子系统来外推出多组分系统的热力学性能。从式(2.9)可看出当合金化元素的含量为百分之几时,对于多组分体系来说,热力学外推值是较好的近似结果。
文献[13-15]计算了Cu-Sn、Cu-Pb和Sn-Pb二元体系合金的全部热力学性质。例如,将式(2.10)中的三元相互作用参数设置为0,采用外推方法可以计算得出Sn-Pb-Cu三元相图,如图2.21所示。在相图中,L、η和ε分别代表了SnPb的液相、Cu6 Sn5和Cu3Sn。为验证这些相图,将计算的共晶平衡温度和181℃下的SnPb二元共晶成分(37.8Pb,62.12Sn和0.08Cu)与Marcotte和Schroeder在182℃测得38.1Pb、61.72Sn和0.18Cu的试验结果进行对比。
对于体扩散偶,界面反应的一个重要假设是在相界面处的局部平衡条件。假设每相邻两相(平面层)处于平衡,这代表着二元相图中的一个两相平衡区域或三元相图中等温截面上两平衡相成分点之间的连线。因为这个假设暗示着界面处共存相的成分是由相图中平衡相连线确定的,因此界面曲率、表面或界面张力、沉淀物尺寸、亚稳相的形成、应力梯度以及所受外力等形貌和动力学的影响都完全被忽略。界面平衡的理论研究表明,尽管界面曲率对界面平衡影响较小,但是生长动力学对界面平衡具有显著影响。至于应变,在析出相生长的早期阶段,由于析出相与基体具有一定程度的协同性,因此,晶格畸变必须包含在相界面平衡的条件中。然而,在焊料接头中界面金属间化合物生长的尺寸范围内,熔融焊料与笋钉状金属间化合物的界面是不连续的,此时界面平衡的假设是有效的。目前文献报道的钎焊反应中有关金属间化合物生长厚度的数据均为零点几微米,均属于演化良好的微结构。因此,局部平衡的假设可以被应用到熔融焊料与金属的反应中,同时三元合金相图确实能为反应提供有用的指导。举例来说,平衡相图能帮助预测在润湿反应中到底是Cu6Sn5还是Cu3Sn先形成,这一部分内容已经在2.2.1节讨论过。然而,为了分析在较低温度下的反应,我们必须将相图与形态以及动力学信息联系起来。例如,在第3章讨论室温下的Cu-Sn薄膜反应,在这种情况下,动力学影响更重要。

图2.21 不同温度下的三元Sn-Pb-Cu相图及200℃下Sn-Pb的部分放大图(由Kejun Zeng博士提供)
(a)170℃;(b)200℃;(c)350℃;(d)为200℃下Sn-Pb-Cu相图的Sn-Pb部分放大图
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