由于笋钉状形貌与焊料组分相关，因此选择55Sn45Pb焊料来研究笋钉状金属间化合物的尺寸分布，以确保笋钉状金属间化合物为圆形形貌。在图5.13所示的笋钉状金属间化合物的截面照片中可测得笋钉状金属间化合物的平均高度。笋钉状金属间化合物的高度与半径的纵横比基本保持不变，平均值为1.05。笋钉状Ni3 Sn4化合物有着极为明显的多面体形貌，它们的尺寸分布明显偏离FDR理论曲线，但是其生长速率仍然遵循规律。......
2023-06-20
笋钉状Cu6Sn5与Cu的晶体学关系分析
【摘要】：图2.8所示为Cu基板上笋钉状Cu6 Sn5俯视图的SEM照片，且确定了笋钉状金属间化合物和Cu之间的晶体学取向关系。式（2.1）到式（2.6）的六组取向关系可分为两组，这是由于Cu6Sn5中的Cu原子具有很强的伪六角对称关系。笋钉状的Cu6 Sn5沿着两个相互垂直的方向延伸生长，显示出了一种屋脊状的形貌。应当注意到，如果Cu6 Sn5与Cu之间有强取向关系，那么大部分数据的角度都会接近0°。起初，笋钉状Cu6Sn5在一定程度上随机形核，从而造成了图2.
图2.8所示为Cu基板上笋钉状Cu6 Sn5俯视图的SEM照片，且确定了笋钉状金属间化合物和Cu之间的晶体学取向关系。200℃下借助助焊剂，将55Sn45Pb（质量百分比）的焊料小球（约0.5mg）置于镜面抛光的Cu箔上，经30 s~8min不等时间润湿后，即可得到实验试样。将多余的焊料腐蚀掉，以露出笋钉状金属间化合物。如图2.8所示，笋钉状金属间化合物尺寸为1~3μm，且每一个笋钉状金属间化合物均为一个Cu6Sn5单晶。Cu箔中的Cu晶粒尺寸是毫米尺度的。通过显微X射线束同步辐射扫描试样中一个面积约100μm×100μm的区域，就可以获得数千个笋钉状金属间化合物及其下方Cu晶粒的晶体学信息。由于Cu6 Sn5金属间化合物很薄，所以同步辐射显微X射线束可以穿透整个Cu6Sn5金属间化合物层。与此同时，还可以获得笋钉状金属间化合物和Cu基板的劳厄花样。
图2.8 Cu基板上笋钉状Cu6Sn5俯视图的SEM照片
实际上，因为Cu晶粒尺寸（毫米级）比Cu6 Sn5尺寸（1~2μm）大得多，所以X射线束可深深穿入Cu晶粒，故最强的劳厄斑点来自Cu晶粒。首先对Cu的晶粒取向进行分析，之后，去除来自Cu的劳厄斑点，之后再分析Cu6 Sn5的劳厄花样。在反应初期，并没有检测到Cu3 Sn的劳厄斑点，可能是由于Cu3 Sn尚未形成，或者是由于形成的Cu3 Sn厚度太薄以至于产生不了足以被检测到的劳厄斑点。
η-Cu6 Sn5晶体结构曾被认为是六方晶系，但是最近一项采用电子衍射技术的研究表明，实际上其是单斜晶系（空间群＝P21/c，a＝c＝9.83Å[1]，b＝7.27Å，β＝62.5°）[6]。根据劳厄花样模拟晶体结构的三维计算模型，来确定Cu和单斜晶系的Cu6 Sn5之间的取向关系，发现了六种类型的择优取向关系：
每种情况下，Cu6 Sn5的
方向都与Cu的[1 1 0]方向平行。图2.9（a）所示为经4 min润湿反应后，Cu6 Sn5的
方向和Cu的[1 1 0]方向之间的角度面分布图。扫描区域为100μm×100μm，扫描步长为2μm。面分布图中，大多数位置点的角度都接近0°。图2.9（b）所示为与图2.9（a）相对应的取向分布直方图。对于大多数的数据点来说，角度是接近0°的，表明Cu6 Sn5与Cu之间有很强的取向关系。式（2.1）到式（2.6）的六组取向关系可分为两组，这是由于Cu6Sn5中的Cu原子具有很强的伪六角对称关系。图2.10（a）显示了沿着[
0 1]方向投影的Cu6 Sn5结构，Cu6 Sn5的Cu原子用小圆点代替，呈六角形分布。在图2.10（b）中，上述六种取向关系的晶面被标注在了Cu原子构成的六边形中，（0 1 0）、（3 4 3）和
晶面归为一组，而（1 0 1）、（1 4 1）和（1 4 1）归为另一组。
图2.9 Cu6 Sn5的[
0 1]方向与Cu的[1 1 0]方向之间的角度面分布图及取向分布直方图
（a）经4 min润湿反应后Cu6 Sn5的[
0 1]方向和Cu的[1 1 0]方向间的角度面分布图；（b）取向分布直方图
图2.10 Cu6Sn5在[
0 1]方向上投影的结构及Cu原子构成的六边形
（a）Cu6 Sn5在[
0 1]方向上投影的结构；（b）Cu原子构成的六边形
Cu6 Sn5的[
0 1]方向更倾向平行于Cu的[1 1 0]方向的原因是晶格错配度较低。沿着单斜晶系Cu6 Sn5的[
0 1]方向，Cu原子的间隔距离为2.557 3Å。由于面心立方Cu的晶格常数a＝3.607 8Å，那么沿着（0 0 1）晶面对角线方向的两个原子间的距离为
因此Cu和Cu6Sn5的晶格错配度为
Cu晶体与Cu6 Sn5晶体位向间强的取向关系表明在界面金属间化合物形成初期，Cu6 Sn5比Cu3 Sn优先形成。Cu3 Sn的晶格结构是正交晶系Cu3 Ti型[7]，并且与Cu或Cu6 Sn5没有任何具有较低晶格错配度的低指数晶面或晶向。如果Cu3Sn比Cu6 Sn5更早生成，它不可能像Cu6 Sn5那样与Cu形成一个强的位向关系。
既然Cu6 Sn5和Cu之间低晶格错配度的方向位于Cu的（0 0 1）晶面上，那么采用（0 0 1）晶面的单晶Cu作为焊料润湿的基板就可以验证Cu6 Sn5晶体与Cu晶粒之间的位向关系。图2.11所示为在（0 0 1）单晶Cu上形成的Cu6 Sn5的形貌，可见，Cu6Sn5在（0 0 1）单晶Cu上的形貌发生了巨大的改变。笋钉状的Cu6 Sn5沿着两个相互垂直的方向延伸生长，显示出了一种屋脊状的形貌。采用电子背散射衍射技术（Electron Back Scattered Diffraction，EBSD）对这些屋脊状的Cu6 Sn5和单晶Cu基板进行分析，结果表明：Cu6 Sn5延伸生长的方向对应于Cu（0 0 1）晶面表面上的两个<1 1 0>晶向，也就是Cu6Sn5与（0 0 1）单晶Cu具有低晶格错配度的两个方向。
图2.11 （0 0 1）单晶Cu上形成的Cu6Sn5的形貌
图2.12所示为润湿或反应时间对图2.8中笋钉状金属间化合物和Cu基板之间取向关系的影响，并给出了Cu[1 1 0]方向和Cu6 Sn5[0 0 1]方向之间夹角的直方图。应当注意到，如果Cu6 Sn5与Cu之间有强取向关系，那么大部分数据的角度都会接近0°。测量结果中，反应最短时间是30 s，图2.12（a）给出了经历30 s反应后Cu[1 1 0]方向和Cu6 Sn5[0 0 1]方向夹角数据分布，可看出其数据分布要比其他反应温度的数据分布要更加随机。从反应时间为1 min的数据分布[图2.12（b）]可看出，笋钉状Cu6 Sn5与Cu晶粒之间具有强取向关系，而这种取向关系在反应时间为4 min时表现得非常强[图2.12（c）]，但当反应时间增加到8 min时反而变弱了[图2.12（d）]。这种数据分布上的变化可以由Cu6Sn5和Cu3Sn的形核和长大过程来解释。起初，笋钉状Cu6Sn5在一定程度上随机形核，从而造成了图2.12（a）中数据的随机分布。随着笋钉状Cu6Sn5的长大和熟化，与Cu晶粒之间具有弱取向关系的笋钉状Cu6Sn5会由于具有较大的界面能而被消耗，因此，与Cu晶粒之间具有强取向关系的笋钉状Cu6Sn5的比例增加。这就解释了为什么从图2.12（a）到图2.12（c）中的数据分布逐渐集中于0°。再经过一段反应时间后，Cu6 Sn5与Cu之间的取向关系就会被在它们之间形核和长大的Cu3Sn所影响。在Cu6 Sn5和Cu之间通过固态反应所形成的Cu3 Sn可能会不均匀。在长时间润湿后，某些Cu3 Sn的晶粒将会变厚，且与Cu6 Sn5和Cu均不协调。那些不协调的Cu3 Sn晶粒可能会使笋钉状Cu6 Sn5晶粒旋转，以减少晶格错配应变能，所以Cu6 Sn5取向分布数据发生了变化。润湿对（001）单晶Cu上形成的屋脊状Cu6Sn5金属间化合物取向的影响非常小。
图2.12 Cu[1 1 0]方向和Cu6Sn5[0 0 1]方向之间夹角的直方图
（a）30 s；（b）1 min；（c）4 min；（d）8 min
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2023-06-20
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2023-06-20
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2023-06-20
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2023-06-20
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2023-06-20
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2023-06-20
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