笋钉状Cu6Sn5与Cu的晶体学关系分析

2025-09-29 理论教育版权反馈

【摘要】：图2.8所示为Cu基板上笋钉状Cu6 Sn5俯视图的SEM照片，且确定了笋钉状金属间化合物和Cu之间的晶体学取向关系。式（2.1）到式（2.6）的六组取向关系可分为两组，这是由于Cu6Sn5中的Cu原子具有很强的伪六角对称关系。笋钉状的Cu6 Sn5沿着两个相互垂直的方向延伸生长，显示出了一种屋脊状的形貌。应当注意到，如果Cu6 Sn5与Cu之间有强取向关系，那么大部分数据的角度都会接近0°。起初，笋钉状Cu6Sn5在一定程度上随机形核，从而造成了图2.

图2.8所示为Cu基板上笋钉状Cu6 Sn5俯视图的SEM照片，且确定了笋钉状金属间化合物和Cu之间的晶体学取向关系。200℃下借助助焊剂，将55Sn45Pb（质量百分比）的焊料小球（约0.5mg）置于镜面抛光的Cu箔上，经30 s~8min不等时间润湿后，即可得到实验试样。将多余的焊料腐蚀掉，以露出笋钉状金属间化合物。如图2.8所示，笋钉状金属间化合物尺寸为1~3μm，且每一个笋钉状金属间化合物均为一个Cu6Sn5单晶。Cu箔中的Cu晶粒尺寸是毫米尺度的。通过显微X射线束同步辐射扫描试样中一个面积约100μm×100μm的区域，就可以获得数千个笋钉状金属间化合物及其下方Cu晶粒的晶体学信息。由于Cu6 Sn5金属间化合物很薄，所以同步辐射显微X射线束可以穿透整个Cu6Sn5金属间化合物层。与此同时，还可以获得笋钉状金属间化合物和Cu基板的劳厄花样。

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图2.8　Cu基板上笋钉状Cu6Sn5俯视图的SEM照片

实际上，因为Cu晶粒尺寸（毫米级）比Cu6 Sn5尺寸（1~2μm）大得多，所以X射线束可深深穿入Cu晶粒，故最强的劳厄斑点来自Cu晶粒。首先对Cu的晶粒取向进行分析，之后，去除来自Cu的劳厄斑点，之后再分析Cu6 Sn5的劳厄花样。在反应初期，并没有检测到Cu3 Sn的劳厄斑点，可能是由于Cu3 Sn尚未形成，或者是由于形成的Cu3 Sn厚度太薄以至于产生不了足以被检测到的劳厄斑点。

η-Cu6 Sn5晶体结构曾被认为是六方晶系，但是最近一项采用电子衍射技术的研究表明，实际上其是单斜晶系（空间群＝P21/c，a＝c＝9.83Å^[1]，b＝7.27Å，β＝62.5°）[6]。根据劳厄花样模拟晶体结构的三维计算模型，来确定Cu和单斜晶系的Cu6 Sn5之间的取向关系，发现了六种类型的择优取向关系：

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每种情况下，Cu6 Sn5的方向都与Cu的[1 1 0]方向平行。图2.9（a）所示为经4 min润湿反应后，Cu6 Sn5的方向和Cu的[1 1 0]方向之间的角度面分布图。扫描区域为100μm×100μm，扫描步长为2μm。面分布图中，大多数位置点的角度都接近0°。图2.9（b）所示为与图2.9（a）相对应的取向分布直方图。对于大多数的数据点来说，角度是接近0°的，表明Cu6 Sn5与Cu之间有很强的取向关系。式（2.1）到式（2.6）的六组取向关系可分为两组，这是由于Cu6Sn5中的Cu原子具有很强的伪六角对称关系。图2.10（a）显示了沿着[ pagenumber_ebook=45,pagenumber_book=31 0 1]方向投影的Cu6 Sn5结构，Cu6 Sn5的Cu原子用小圆点代替，呈六角形分布。在图2.10（b）中，上述六种取向关系的晶面被标注在了Cu原子构成的六边形中，（0 1 0）、（3 4 3）和晶面归为一组，而（1 0 1）、（1 4 1）和（1 4 1）归为另一组。

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图2.9　Cu6 Sn5的[ pagenumber_ebook=45,pagenumber_book=31 0 1]方向与Cu的[1 1 0]方向之间的角度面分布图及取向分布直方图

（a）经4 min润湿反应后Cu6 Sn5的[ pagenumber_ebook=45,pagenumber_book=31 0 1]方向和Cu的[1 1 0]方向间的角度面分布图；（b）取向分布直方图

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图2.10　Cu6Sn5在[ pagenumber_ebook=45,pagenumber_book=31 0 1]方向上投影的结构及Cu原子构成的六边形

（a）Cu6 Sn5在[ pagenumber_ebook=45,pagenumber_book=31 0 1]方向上投影的结构；（b）Cu原子构成的六边形(https://www.chuimin.cn)

Cu6 Sn5的[ pagenumber_ebook=45,pagenumber_book=31 0 1]方向更倾向平行于Cu的[1 1 0]方向的原因是晶格错配度较低。沿着单斜晶系Cu6 Sn5的[0 1]方向，Cu原子的间隔距离为2.557 3Å。由于面心立方Cu的晶格常数a＝3.607 8Å，那么沿着（0 0 1）晶面对角线方向的两个原子间的距离为

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因此Cu和Cu6Sn5的晶格错配度为

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Cu晶体与Cu6 Sn5晶体位向间强的取向关系表明在界面金属间化合物形成初期，Cu6 Sn5比Cu3 Sn优先形成。Cu3 Sn的晶格结构是正交晶系Cu3 Ti型[7]，并且与Cu或Cu6 Sn5没有任何具有较低晶格错配度的低指数晶面或晶向。如果Cu3Sn比Cu6 Sn5更早生成，它不可能像Cu6 Sn5那样与Cu形成一个强的位向关系。

既然Cu6 Sn5和Cu之间低晶格错配度的方向位于Cu的（0 0 1）晶面上，那么采用（0 0 1）晶面的单晶Cu作为焊料润湿的基板就可以验证Cu6 Sn5晶体与Cu晶粒之间的位向关系。图2.11所示为在（0 0 1）单晶Cu上形成的Cu6 Sn5的形貌，可见，Cu6Sn5在（0 0 1）单晶Cu上的形貌发生了巨大的改变。笋钉状的Cu6 Sn5沿着两个相互垂直的方向延伸生长，显示出了一种屋脊状的形貌。采用电子背散射衍射技术（Electron Back Scattered Diffraction，EBSD）对这些屋脊状的Cu6 Sn5和单晶Cu基板进行分析，结果表明：Cu6 Sn5延伸生长的方向对应于Cu（0 0 1）晶面表面上的两个<1 1 0>晶向，也就是Cu6Sn5与（0 0 1）单晶Cu具有低晶格错配度的两个方向。

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图2.11　（0 0 1）单晶Cu上形成的Cu6Sn5的形貌

图2.12所示为润湿或反应时间对图2.8中笋钉状金属间化合物和Cu基板之间取向关系的影响，并给出了Cu[1 1 0]方向和Cu6 Sn5[0 0 1]方向之间夹角的直方图。应当注意到，如果Cu6 Sn5与Cu之间有强取向关系，那么大部分数据的角度都会接近0°。测量结果中，反应最短时间是30 s，图2.12（a）给出了经历30 s反应后Cu[1 1 0]方向和Cu6 Sn5[0 0 1]方向夹角数据分布，可看出其数据分布要比其他反应温度的数据分布要更加随机。从反应时间为1 min的数据分布[图2.12（b）]可看出，笋钉状Cu6 Sn5与Cu晶粒之间具有强取向关系，而这种取向关系在反应时间为4 min时表现得非常强[图2.12（c）]，但当反应时间增加到8 min时反而变弱了[图2.12（d）]。这种数据分布上的变化可以由Cu6Sn5和Cu3Sn的形核和长大过程来解释。起初，笋钉状Cu6Sn5在一定程度上随机形核，从而造成了图2.12（a）中数据的随机分布。随着笋钉状Cu6Sn5的长大和熟化，与Cu晶粒之间具有弱取向关系的笋钉状Cu6Sn5会由于具有较大的界面能而被消耗，因此，与Cu晶粒之间具有强取向关系的笋钉状Cu6Sn5的比例增加。这就解释了为什么从图2.12（a）到图2.12（c）中的数据分布逐渐集中于0°。再经过一段反应时间后，Cu6 Sn5与Cu之间的取向关系就会被在它们之间形核和长大的Cu3Sn所影响。在Cu6 Sn5和Cu之间通过固态反应所形成的Cu3 Sn可能会不均匀。在长时间润湿后，某些Cu3 Sn的晶粒将会变厚，且与Cu6 Sn5和Cu均不协调。那些不协调的Cu3 Sn晶粒可能会使笋钉状Cu6 Sn5晶粒旋转，以减少晶格错配应变能，所以Cu6 Sn5取向分布数据发生了变化。润湿对（001）单晶Cu上形成的屋脊状Cu6Sn5金属间化合物取向的影响非常小。

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图2.12　Cu[1 1 0]方向和Cu6Sn5[0 0 1]方向之间夹角的直方图

（a）30 s；（b）1 min；（c）4 min；（d）8 min

笋钉状Cu6Sn5与Cu的晶体学关系分析

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