阳极的电极电位向正方向变化,称为阳极极化,其极化值用Δφa表示。所以,电极极化是由于电极反应存在阻力而引起的。记录电极电位随电流密度变化的曲线称为极化曲线。消除或减弱极化作用的电极过程,称为去极化作用或去极化过程。去极化作用的结果必然是减少了电极反应的阻力,加速了电极反应的速率。对于金属的电化学腐蚀来说,去极化作用的结果就是加快了金属的腐蚀速度。......
2023-06-23
1.极化
在电渗析过程中,由于膜内反离子的迁移数大于溶液中的迁移数,从而造成淡水隔室中在膜与溶液的界面处形成离子亏空现象,当操作电流密度增大到一定程度时,主体溶液内的离子不能迅速补充到膜的界面上,从而迫使水分子电离产生H+和OH-来负载电流,这就是电渗析的极化现象。使水分子产生离解反应时的操作电流密度称为极限电流密度。电流密度是指单位面积膜通过的电流。
电渗析的极化现象对电渗析的运行有很大的影响,主要表现在:
①极化时一部分电能消耗在水的电离与H+和OH-的迁移上,使电流效率下降。
②正常运行时,淡水和浓水的声值为中性,极化时,OH-透过阴膜进入浓水室,这时阳膜迁移过来的Mg2+、Ca2+因受阴膜的阻挡,则在浓水侧的阴膜界面上与OH-发生反应:
Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3的沉淀会堵塞水流通道,增加水流阻力,增加电耗,影响出水水质、水量和电渗析器的安全运行。
③由于沉淀、结垢的影响,使膜的性能发生了变化,导致膜易裂,机械强度下降,膜电阻增大,缩短了膜的使用寿命。
为了避免极化和结垢的影响,目前主要采取的措施有:
①控制工作电流密度在极限电流密度以下运行,以避免极化现象的产生,减缓水垢的生成。
②定时倒换电极,使浓、淡室随之相应变换,这样,阴膜两侧表面上的水垢,溶解与沉淀相互交替,处于不稳定状态(见图6-18)。
③定期酸洗,电渗析在运行一段时间后,总会有少量的沉淀物生成,累积到一定程度时,用倒换电极也不能有效的去除,此时可用酸洗,视具体情况而定。
图6-18 倒换电极前后结垢情况示意
C——表示阳膜;A——表示阴膜
2.极限电流密度的推导
以阳膜淡室一侧为例(见图6-19),膜表面存在着一层厚为的界面层(或称滞流层)。当电流密度为i,阳离子在阳膜内的迁移数为,其迁移量为,相当于单位时间、单位面积所迁移的物质的量。阳离子在溶液中的迁移数为t+,其迁移量为,由于>,造成膜表面处阳离子的亏空,使界面层两侧出现浓度差,从而产生了离子扩散的推动力。此时,离子迁移的亏空量由离子扩散的补充量来补偿。根据菲克定律,扩散物质的通量表示为:
图6-19 浓差极化示意图
式中:φ——单位时间、单位面积通过的物质的量,mmol/(cm2·s);
D——扩散系数,cm2/s;
c、c'——分别表示界面层两侧溶液的浓度,mmol/L;
δ——界面层厚度,cm。
当处于稳定状态时,离子的迁移与扩散之间存在着如下的平衡关系:
式中:i——电流密度,mA/cm2。
若逐渐增大i值,则膜表面的离子浓度c'必将逐渐降低,当i达到某一数值时,c'→0。如若再提高i值,由于离子扩散不及,在膜界面处引起水的离解,H+离子透过阳膜来传递电流,这种膜界面现象称为浓差极化。此时,电流密度称为极限电流密度,有:
实验表明,δ值主要与水流速度有关,可由下式表示:
其中n值在0.3~0.9之间,n值越接近于1,说明隔网造成水流紊乱的效果越好。系数k与隔板形式及厚度等因素有关。将上面二式整理得:
在水沿隔板流水道流动过程中,水的离子浓度逐渐降低。其变化规律系沿流向按指数关系分布,式中c值一般采用对数平均值表示,即:
这样,极限电流密度与流速、平均浓度之间的关系最后可写成:
式中:υ——淡水隔板流水道中的水流速度,cm/s;
c——淡室中水的对数平均离子浓度,mmol/L;
,称为水力特性系数,主要与膜的性能、隔板形式与厚度、隔网形式、水的离子组成、水温等因素有关。
上式称为极限电流密度公式。在给定条件下,式中K和n值可通过试验确定。
极限电流密度的测定,通常采用电压一电流法。其测定步骤为:①在进水浓度稳定的条件下,固定浓、淡水和极室水的流量与进口压力;②逐次提高操作电压,待工作稳定后,测定与其相应的电流值;③以膜对电压对电流密度作图,并从曲线两端分别通过各试验点作一直线,如图6-20所示,从两直线交点P引垂线交曲线于C,点C的电流密度和膜对电压即为极限电流密度和与其相对应的膜对电压。这样,对应于每一流速υ,可得出相应的值以及淡室中水的对数平均离子浓度c值,再用图解法即可确定K和n值。
图6-20 极限电流密度的确定
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