人工制冷技术中的制冷工质与环保替代

在日常生活和生产工作中，人们普遍应用的人工制冷技术实质上是利用一定的制冷装置及制冷工质，在消耗一定能源的情况下，强制地使某一封闭局域的环境温度低于周边环境的温度，并通过耗能来保持这个低温环境。

1.制冷

制冷是制造冷量，使物体或某一封闭局域温度降低。如果采用自然冷却的方法，只能使物体或某一局域的温度降到周围环境的温度。要想得到低于周围环境的温度，就只能采用人工制冷。因此，制冷的内涵是用人工方法取得低温。

在热力学实验中，热量只能从高温物体传递给低温物体，而绝不会出现由低温物体自发地向高温物体传递热量的现象。这一现象就像水只能由高处流向低处，而绝不会自动地由低处流向高处一样。如果利用水泵通过外部做功，就可使水从低处流向高处。其提水示意图如图1-7所示。如人们居住楼房的生活用水就是由水泵将低处的地下水提升到楼上的。同样，制冷设备也是在外界功的作用下，实现了热量从低温物体向高温物体的转送。其转送热量示意图如图1-8所示。因此，制冷设备在外界功的作用下，所实现的热量从低温物体转移给高温物体的过程，就达到了人工制冷的目的。

图1-7 水泵提水示意图

图1-8 制冷设备传热示意图

在制冷过程中，常用的制冷设备主要是制冷机，如电冰箱、冷藏箱、冷饮机、冰激凌机等。但在制冷机中必须有制冷工质（又俗称制冷剂）的循环过程才能够实现制冷。

2.制冷工质

能够在低温下沸腾吸收热量，而使封闭的环境温度降在零摄氏度以下的物质，就称为制冷工质，又称制冷剂或冷冻剂。冷冻剂是制冷系统中完成制冷循环的工作介质，有些人还称其为“雪种”。制冷剂在低温下沸腾吸收热就可实现达到零下几摄氏度甚至几十摄氏度的制冷目的。如液态氨（沸点-33.4℃）、氯甲烷（沸点-23.8℃）和氟利昂12（常用R12表示，R是制冷剂英文Refrigerant的首写字母，R12的沸点-29.8℃）等。但由于不同制冷剂的沸点不同，用于制冷的目的也不同，如液态氨常用于冷冻室制冷，而R12常用于电冰箱制冷，是最普遍的制冷剂之一。其常用密封的专用钢瓶储备，如图1-9所示。

随着人们的环保意识增强，在国际上已逐步淘汰R12等制冷剂，而由其他无氟制冷剂替代。如异丁烷HC-600a（又称R600a）和HFC-134a可代替R12；又如环戊烷C5H10和HCFC-141b可代替R11等。常见制冷剂有R12、R22、R13、R502、R134a、R600a、MP39等，其基本特性见表1-6。

图1-9 R12制冷剂钢瓶

表1-6 常见制冷剂的基本特性及参数

（1）氟利昂制冷剂及其主要特性

氟利昂制冷剂是早期制冷设备中最普遍应用的制冷剂之一，它是饱和碳氢化合物中全部或部分氢元素被卤族元素替代后的衍生物。常用于制冷剂的主要是甲烷（CH₄）和乙烷（C₂H₆）的衍生物。常用氟利昂制冷剂的名称、代号及分子式见表1-7。

表1-7 常用制冷剂的名称、代号及分子式

注：氟利昂分子式主要由C（碳）、F（氟）、Cl（氯）、H（氢）、Br（溴）等组成。其中C的原子量为12.011；F的原子量为18.988403；Cl的原子量为35.453；H的原子量为1.00794；Br的原子量为79.904。因此，制冷剂的分子量可依此获得。如R12的分子量为12.011＋18.988403×2＋35.43×2≈120.9。

在表1-7中，氟利昂的化学分子式中，都含有卤族元素F（氟），且在不同的化学结构中有不同的原子数量。经实验表明：氟原子数越多，对人体越无害，对金属的腐蚀性也越小，因此，氟利昂分子式中的氟原子数决定了它的化学性质，氟原子数越多其化学稳定性越好。但氟利昂制冷剂的燃烧性是由氢原子数决定，氢原子数越多，燃烧性增高，反之，氢原子数越少，燃烧性则降低；氟利昂制冷剂的蒸发温度是由氯原子数决定，氯原子数越多蒸发温度升高，反之，氯原子数越少，蒸发温度下降。同时，氟利昂中所含的氯原子在遇到明火时，能够分解出有毒的气体。因此，所谓氟利昂有毒，主要是在氟利昂遇明火燃烧时所反映出的一个化学性质。在一般情况下它是无毒无害的。但对于电冰箱等生产线的管路封口工来说，则需有严格的安全防毒措施，因为用焊枪封口时管路中总会或多或少地有冷冻剂泄出。

总之，氟利昂的基本特性是毒性小、不燃烧、不爆炸、无味、化学稳定性好，且对一般金属无腐蚀作用、不与水反应，但其渗透性强，易泄漏。应用比较广泛的氟利昂制冷剂有R12、R22、R502等，它们在性质上各有不同。

1）氟利昂R12的基本性质。氟利昂R12在生产中又常称为F-12。它的化学名称为二氟二氯甲烷，分子式为CF₂Cl₂，是制冷设备中应用最为广泛的制冷剂之一。其使用范围为-40～＋10℃，在一个大气压下的沸点为-29.8℃，凝固点为-155℃。R12是一种无色、无臭、无味、对人体毒性最小的中压中温制冷剂。其基本性质有：

①R12（CF₂Cl₂）分子式中不含氢原子，所以不燃烧，不爆炸。但它在温度高达400℃以上遇到明火时，能够分解出有毒的光气（COCl₂）以及氟化氢、氯化氢等。因此，在焊接制冷系统管路时，要保证通风良好，严防中毒。

②R12（CF₂Cl₂）在水中的溶解度很小，易使制冷系统的管路中的水分在低温情况下结冰，形成冰堵故障。因此，在生产及维修过程中，必须在对管路进行干燥处理后才允许充加制冷剂。当R12含有水分时，水分会与制冷剂发生化学反应，产生酸性物质，如盐酸和氟化氢等，它们对金属有很大的腐蚀性。因此，R12中水的含量不得超过0.0025%。

③R12（CF₂Cl₂）在常温下能够与润滑油相互溶解，因此，一旦润滑油大量进入制冷管路将对制冷系统产生不良的影响。因此在制冷系统中都要采取一定措施，如将蒸发器做成蛇形管，在压缩机排气管道设置油分离器等。

④R12（CF₂Cl₂）对有机物质（如天然橡胶、塑料等）有溶胀作用，因此在制冷系统的管路连接时，严禁使用由有机物质材料制成的密封件，否则会出现管路接口泄漏。在一般情况下，制冷系统中使用的密封件，多由耐腐蚀的丁腈橡胶或氯醇橡胶制成。

⑤R12（CF₂Cl₂）具有很强的渗透能力，在制冷系统中，一旦管路有微小缝隙，就会出现泄漏，且仅用肉眼很难发现。因此，在生产和维修制冷系统的管路时，都要使用氮气进行加压检漏，同时也起干燥作用。

⑥R12（CF₂Cl₂）对大气臭氧（Q₃）层有破坏作用。故根据有关规定，国际上已完全禁止使用。

2）氟利昂R22的基本性质。氟利昂R22的化学名称为二氟一氯甲烷，其分子式为CHF₂Cl，它是制冷设备中应用最为广泛的制冷剂之一。其使用温度范围在-50～-10℃，在一个大气压下的沸点为-40.8℃，凝固点为-160.0℃。因此，R22也是一种无色、无味，不燃烧、不爆炸，但毒性较R12稍大的中压、中温制冷剂。R22仍属于安全的制冷剂。其基本性质与R12基本相同，也属于被禁止使用的氟利昂制冷剂之一。一些发展中国家到2030年也要完全禁止使用。

3）氟利昂502的基本性质。氟利昂502是一种共沸混合制冷剂，它主要由不同比例的两种氟利昂混合而成。其系列常用共沸混合制冷剂见表1-8。其中R502是48.8%的R22和51.2%的R115混合而成，其基本性质如下：

①R502在一个大气压下沸点为-45.6℃，兼有R12和R22两者的优点，但工作压力稍高于R22，而制冷量比R22高。因此，在某些方面R502较R22要好得多。如在全封闭式压缩机中用于冷却电动机等。

表1-8 常用共沸混合制冷剂代号及混合比例

②R502没有腐蚀性，不燃烧，几乎无毒。

③R502与冷冻机油的溶解度较R22和R12小，易使冷冻机油因排气作用形成雾状从低压侧回送到压缩机。因此，生产设计时还需采取措施以保证压缩机正常运转。

总之，R502具有优良的制冷性能和物理化学性能，既有高温制冷作用，也有低温制冷的能力。故R502广泛应用于食品冷冻柜和冰激凌机等一些冷冻设备中。

（2）液态氨制冷剂及主要特性

液态氨制冷剂是一种氮化氢的化合物，其分子式为NH₃，它在一个大气压下，沸点为-33.4℃，常用于冷藏库的制冷系统中，其基本性质如下：

1）氨（NH₃）在常态下是一种无色体，但有强烈的刺激性气味，对人眼及呼吸器官有一定的刺激性。因此，在接触氨时要有一定的防护措施，防止人窒息中毒，或氨液飞溅到皮肤上引起冻伤。

2）氨（NH₃）液会使酚酞试纸变红，因此检查注有氨制冷剂的管路系统时，就常用酚酞试纸进行检漏。其使用方法是：首先将酚酞试纸在水中浸湿，然后放置在被检部位，此时若试纸变红，则说明有泄漏现象。试纸越红，则说明泄漏越严重。

3）氨（NH₃）的分子中含有3个氢原子，故氨能够燃烧和爆炸。当空气中含氨量达到11%以上时，即可点燃，达到16%以上时可引起爆炸，而在空气中的容积浓度为1%以上时，则会导致人窒息中毒。因此，在使用氨液作为制冷剂时一定注意安全。

4）氨（NH₃）的吸水性很强，极易溶于水，因此，它在制冷系统中的最大优点是管路中不会出现冰堵现象。在实际应用时，氨液中的水含量不得超过0.2%，否则腐蚀金属。

5）氨（NH₃）几乎不溶于油，且对铜、铁等金属没有腐蚀作用，但氨中含有水分，对铜及铜合金会有腐蚀作用。

6）氨（NH₃）在制冷系统中正常工作情况下，蒸发器内的蒸发压力高于大气压，但冷凝器中的压力不超过1.5MPa（abs），一般在0.8～1.3MPa。因此，氨（NH₃）仍属于中压制冷剂。

（3）新型环保制冷剂及主要特性

在传统的R12、R22及R502等氟利昂制冷剂中，由于分子中都含有氯原子，而氯原子不仅在遇到明火时会发出有毒气体危害人体健康，同时散发到空中，还会破坏臭氧层，并且分子中氯原子数越多，危害及破坏作用越强。因此，世界有关组织于1992年哥本哈根国际会议中商定，将相继由新型环保制冷剂代替氟利昂制冷剂。如发达国家将从1996年1月1日起禁用R12，从2020年1月1日起禁用R22，而发展中国家应在2030年禁用。

根据氟利昂分子结构特点和氟利昂因有氯原子而产生毒害的原因，科学家们研究并开发了一些不含氯原子的烃类制冷剂。目前主要有氢氟烃（四氟乙烷）和丙烷、异丁烷等。其中四氟乙烷和异丁烷应用的最为广泛。四氟乙烷的生产用代号为HFC-134a或简称R134a；异丁烷的生产用代号为HC-600a或简称R600a。R134a和R600a均有不同的物理性质及应用特点。

1）四氟乙烷（R134a）的物理性质及应用特点。

四氟乙烷（R134a）是一种新型环保无公害的制冷剂，主要用于替代R12制冷剂。在前面已经提到，R12是氟利昂制冷剂之一，其分子式为CF₂Cl₂。当R12中的所有氯原子被氢原子取代后，就变为氢氟碳（HFC）。四氯乙烷（R134a）就是其中的一种，其分子式为C₂H₂F₄。它与R12相比具有相似的热物理性质，见表1-9。R134a无色、无臭、不燃烧，基本无毒性，主要用于替代R12。它是近年我国部分电冰箱生产厂商普遍使用的绿色环保制冷剂。新飞BCD-216B、美菱BCD-200、荣事达BCD-210、康佳BCD218、松下BCD-220W、小天鹅BCD-220WA、华凌BCD-210WH、华意BCD-210D等型号的电冰箱都使用了R134a新型绿色环保制冷剂。但R134a较R12仍有一些不同性质。

①R134a与常用的矿物油不相溶，但与酯类润滑油能够兼溶。因此，在制冷设备使用R134a制冷剂时，要求采用酯类油或合成油来满足压缩机的润滑要求，并要对压缩机、热交换器等制冷零部件的设计做些相应的改动。

表1-9 R134a和R12制冷剂的物理性质

②根据R134a的分子式C₂H₂F₄，可知R134a是部分卤化物，它比碳氢化合物更易发生水解去卤化反应，因此R134a的化学性质不如全卤化的碳氢化合物稳定。在R12制冷系统中，使用的4A（XH型分子筛）干燥剂对于R134a已不再适用，需改用干燥能力更强的3A（XH-7或XH-9型分子筛）干燥剂。

③R134a的分子较小，有较强的渗透性，同时，R134a易与铜、铝、钢、铸铁及黄铜等金属相兼溶，因此，对密封材料的选用及压缩机运动部件的表面处理都有严格要求。

④R134a与R32按一定比例混合后可用于替代R22制冷剂。R134a/R32的混合物不但热力性能好、可以节能，而且电气绝缘性能比R22更好，仅对聚酯类润滑油有兼容性。这种兼容性受添加剂的种类、数量的影响。

2）异丁烷（R600a）的物理性质及应用特点。

异丁烷（R600a）是一种新型无公害制冷剂，其化学分子式为C₄H₁₀。有关基本特性见表1-6。异丁烷（R600a）主要被欧洲一些国家利用。但近些年我国部分电冰箱生产厂商也在使用，如容声的全无氟节能电冰箱就使用了R600a制冷剂，见表1-10。

表1-10 容声全无氟节能电冰箱系列主要技术参数

注：所谓全无氟节能电冰箱，常是指电冰箱制冷系统中所使用的制冷剂不再是R12、R502等氟利昂制冷剂，但就其制冷剂的分子结构来说，无论是R12、R502还是R134a都含有氟原子，而R134a中不再含氯原子。因此对于一些绿色环保电冰箱，准确说应是无氯电冰箱，而不是无氟，更不是全无氟。

3）MP39混合工质的物理性质及应用特点。

MP39是一种三元混合制冷剂，它主要由53%的R22、13%的R152a和34%的R124混合而成，其基本特性参数见表1-6。MP39是美国杜邦公司开发的新型制冷剂，目前在我国主要有上菱牌电冰箱使用。如上菱BCD-190W型电冰箱等就使用了R152a/R22/R124的三元混合制冷剂；但海尔BCD-216F型、长岭BCD-235型、华日BCD-218H型等电冰箱则使用了R152a/R22的二元混合制冷剂。

总之，制冷剂的种类较多，有关内容这里就不再多述。