相变：探究其普遍特征

2023-06-19 理论教育版权反馈

【摘要】：在不同相之间的相互转变就称为相变。相变通常是由温度变化引起的，但相变也可由压强的变化引起，如0℃的冰受较大压强时会溶化为水。在准静态的相变过程中，物质吸收或失去热而温度不发生变化时，这种热因被称为相变潜热。而单位质量物质液、气相变潜热叫汽化热，液、固相变潜热叫熔解热。

相变既是常见的现象，又是在生活和生产中广泛加以利用的现象，如自然界中水的循环不能缺少相变这一环节，因为水的蒸发与凝结起着调节气候的作用，是人类生活环境所必需的自然现象。

1.相变

在自然界中，许多物质都是以固、液、气三种聚集态存在着的，它们在一定的条件下可以平衡共存，也可以互相转变。如在1atm、0℃时，水与冰可以平衡共存，这时若加热冰可以转化为水，在散热时水可以凝结为冰，即冰与水可以互相转化。在冰和水组成的系统中，冰和水分别是一个相。因此，相指的是系统中物理性质均匀的部分，即相的定义是指物体系的平衡态而言的。在不同相之间的相互转变就称为相变。

相变是十分普遍的物理过程，在生产和科学技术的各个领域中，如热力工程、冶金工程、化学工程等都有相变过程。相变通常是由温度变化引起的，但相变也可由压强的变化引起，如0℃的冰受较大压强时会溶化为水。

在相变时，如果系统物质的体积发生变化，并且伴有相变潜热，这种相变就叫一级相变。如果在相变时体积不发生变化，也没有潜热吸收或放出，而定压热容c_p、膨胀系数β、等温压缩系数K_T等发生了突变时，这种相变就叫做二级相变。如在临界温度下的气、液相变就属于二级相变。

2.相变中的体积变化及相变潜热

实验表明：在液相转变为气相时，气相的体积总是大于液相的体积。如一个大气压（1atm）下，水的沸点为373.15K，此时水的比体积为1.04346×10^-3m³·kg^-1，水蒸气的比体积为1.6730m³·kg^-1。在一般情况下，物质由液相转变为气相时，比体积增大的倍数为10³数量级。

实验又表明：在固相转变为液相时，物质体积变化不大。而对于大多数物质来说，熔解时比体积要增大。也有少数物质，如水、铋、灰铸铁等，在熔解时比体积反而减小，这种现象常称为凝固时反常膨胀，它是少数物质的一个特殊性质。如水结冰时体积增大，故在冬季水管必须防冻裂。

实验证明：对于液固相变，相变中也存在液、固平衡互相转变的阶段，且在这一阶段中，温度和压强保持不变。在准静态的相变过程中，物质吸收或失去热而温度不发生变化时，这种热因被称为相变潜热。而单位质量物质液、气相变潜热叫汽化热，液、固相变潜热叫熔解热。一些物质在1atm下的摩尔汽化热及沸点见表1-4；一些物质在1atm下的摩尔熔解热及熔点见表1-5。

3.气液相变

在实践中，物质由气相转为液相的过程叫做凝结，其相反的过程就叫做汽化。但液体的汽化有蒸发和沸腾两种形式。蒸发是发生在液体表面的汽化过程，任何温度下都在进行；沸腾是在整个液体内部发生的汽化过程，只在沸点下才能进行。虽然如此，但从相变的机制看，两者并无根本区别。因为在沸腾时相变仍在气液分界面上以蒸发的方式进行，只是液体涌现出的气泡增大了气液之间的分界面。

表1-4 一些物质在1atm下的摩尔汽化热和沸点

表1-5 一些物质在1atm下的摩尔熔解热和熔点

（1）蒸发与凝结

蒸发就是液体分子从液面逸出的过程。由于分子从液面逃逸出去时，要通过液体表面层的分子引力场，这不仅要在表面层中克服引力做功，而且还要在离开液面后的相当于表面层厚度的一层空间中克服引力做功。因此，能逃逸出去的只是那些动能较大的分子。如果这时不从外界补充能量，蒸发的结果将使留在液体中的分子的平均动能变小，从而使液体温度降低。同时，逸出液面的蒸气分子，在无规则运动中，有机会遇到液面，碰撞液体分子，在宏观上看就是蒸气又凝结成液体。因此，在任何的时间内、任何温度下，液面上总有液体在蒸发，也总有蒸气在凝结。

实验表明：在开口容器的蒸发现象中，蒸气分子总是向远处扩散，只有极少数分子跑回液面。因此，直到液体全部变为蒸气，蒸发才会停止。在密闭的容器里，随着蒸发过程的进行，容器内蒸气的密度不断增大，因而返回液体的分子数也不断增多，直到单位时间内逸出液面的分子数等于单位时间内返回液体的分子数时，从宏观上看蒸发就停止了。这种与液体保持动态平衡的蒸气叫做饱和蒸气，它的压强就叫做饱和蒸气压。液体和它的蒸气保持平衡的状态叫饱和状态。液体的饱和蒸气压随着温度的升高而增大。

实验表明：在蒸气凝结的最初阶段，形成的液滴很小，相应的饱和蒸气压很大。当蒸气压超过正常饱和气压几倍也不凝结时，这种现象叫做过饱和，这种蒸气叫做过饱和蒸气。但是，在通常条件下，凝结很容易发生，这是由于蒸气中充满了尘埃和杂质等小微粒，它们起着凝结核的作用，当这些微粒表面凝上一层液体后，便形成半径大些的液滴，凝结就易于发生。如天空中的尘埃粒子作为凝结核时，就会使有雨云向地面降下水滴。在有凝结核时，蒸气压只需超过饱和蒸气压1%时，液滴便可形成。

（2）沸腾及沸腾条件

在实践中，加热具有一定压强的液体达到某一温度时，液体内部和器壁上就会涌现出大量气泡，液体内部开始剧烈汽化。这种现象就称为沸腾，相应的温度就称为沸点。实验表明，在沸腾时，只要保持沸点的温度不变，全部液体都汽化才停止。液体沸腾的条件则是饱和蒸气压和外界压强相等。

4.固液相变

人们在实践中认识到物质从固相转变为液相的过程为熔解；而液相转变为固相的过程为结晶或凝固。对于晶体来说，熔解是粒子由规则排列转向不规则排列的过程。因此，固液相变实质上就是由远程有序转为远程无序的过程。在这一过程中，熔解热是破坏点阵结构所需的能量。而在熔解时所吸收的热全部用于增加粒子间的相互作用势能，并使温度保持不变，即晶体有一定的熔点。

实验证明：在熔点时固液两相平衡共存，低于熔点时物质以固相存在，而高于熔点时则以液相存在。

5.固气相变

在物理学中，物质从固相直接转化为气相的过程称为升华，而从气相直接转化为固相的过程称为凝华。在压强比三相点（汽化曲线与熔解曲线和升华曲线的相交点）的压强低时，将固体加热，固体会直接转变为气体而不经过液态的阶段。但实际上有些物质，即使压强比三相点高，在任何温度下，固体表面也有分子跑到空间去。在常温和常压下，如碘化钾、干冰（晶体CO₂）、硫、磷、樟脑等都有显著的升华现象。又如，在1atm下，冬天结了冰的衣服也会变干，因而冰也有升华现象。这种升华现象即是固气相变。

在固气相变的研究中表明，升华时，粒子直接由点阵结构转变成气体分子，因此，一方面要克服粒子间的结合力做功，另一方面还要克服外界的压强做功。使单位质量物质由晶体直接变为气体所吸收的热就称为升华热。升华热与汽化热、熔解热一样也是相变潜热。从做功的观点看，在三相点升华热应等于该温度下的熔解热和汽化热之和。

有关升华及三相点、凝结与凝华等更多的热力学知识这里因篇幅所限就不再多述，其相关内容可参阅普通物理学的热学部分。

相变：探究其普遍特征

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